郭隱犇，張青紅，李耀剛，王宏志

( 1. 東華大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院 纖維材料改性國家重點實驗室,上海 201620)(2. 東華大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院 先進(jìn)玻璃制造技術(shù)教育部工程研究中心,上海 201620)

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可穿戴摩擦納米發(fā)電機(jī)的研究進(jìn)展

郭隱犇1，張青紅2，李耀剛2，王宏志1

( 1. 東華大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院 纖維材料改性國家重點實驗室,上海 201620)(2. 東華大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院 先進(jìn)玻璃制造技術(shù)教育部工程研究中心,上海 201620)

摘要：近年來，隨著一系列柔性可穿戴器件概念的提出及產(chǎn)品的應(yīng)用，如何為器件提供更加安全、方便、持續(xù)的能源成為一個亟需解決的問題。自2012年摩擦納米發(fā)電機(jī)(Triboelectric Nanogenerator，TENG)被首次報導(dǎo)以來，由于其具有質(zhì)量輕、安全性高、清潔環(huán)保及可持續(xù)性等一系列優(yōu)點，正在成為人們關(guān)注的焦點。TENG能夠利用摩擦起電及靜電感應(yīng)原理將機(jī)械能轉(zhuǎn)化為電能，利用這一特點，人們可以將行走、打字甚至呼吸、眨眼、心跳等機(jī)械能轉(zhuǎn)化為電能，繼而為可穿戴器件持續(xù)穩(wěn)定地供電。但是，TENG也存在著能量轉(zhuǎn)化效率較低、輸出功率不夠高、脈沖式的電信號不夠穩(wěn)定等不足，這也成為TENG在實際應(yīng)用中亟待解決的重大難題。從材料種類、結(jié)構(gòu)形貌以及混合器件3方面，綜述了近幾年為提高TENG輸出功率、穩(wěn)定性等而進(jìn)行的研究進(jìn)展，詳細(xì)分析了不同因素對器件性能的影響。

關(guān)鍵詞：柔性可穿戴器件；摩擦納米發(fā)電機(jī)；輸出功率；混合器件；機(jī)械能

1前言

隨著谷歌眼鏡、蘋果手表、智能手環(huán)等一系列可穿戴產(chǎn)品的問世，人們對可穿戴器件展現(xiàn)了越來越濃厚的興趣，越來越多的電子產(chǎn)品和功能化器件被應(yīng)用到可穿戴領(lǐng)域。但是這些多功能電子產(chǎn)品的大量集成在給人們生活、工作、學(xué)習(xí)、醫(yī)療等帶來極大便利的同時，也使得產(chǎn)品能源供應(yīng)問題變得更加突出。盡管可穿戴器件的能耗并不大，但是其工作的持續(xù)性為供能帶來了嚴(yán)峻的挑戰(zhàn)，大部分的可穿戴設(shè)備的續(xù)航時間都很難滿足使用者的要求，例如，谷歌眼鏡的續(xù)航時間不到10個小時，蘋果手表的續(xù)航時間也只有十幾個小時，雖然手環(huán)類的器件續(xù)航時間相對較長，卻也只有3~5天。此外，由于設(shè)備的“可穿戴”特性，更使得其對能源供應(yīng)器件的安全性、使用壽命、污染性以及舒適性等提出了更為嚴(yán)苛的要求[1~8]。因此，如何為可穿戴器件提供持續(xù)有效、綠色環(huán)保的電源成為研究熱點。

人類的生活環(huán)境中存在著各種形式的能量，如太陽能、熱能、機(jī)械能、生物能等等，這些能量持續(xù)地產(chǎn)生但卻一直未被充分利用，如何將這些能量有效收集加以利用引起了越來越多研究者的興趣[9-13]?，F(xiàn)有的研究已經(jīng)可以通過光電轉(zhuǎn)化、熱電效應(yīng)、壓電原理、摩擦發(fā)電原理以及生化原理等技術(shù)將人類身邊的這些能量轉(zhuǎn)化為電能[14-17]。其中，來自人體本身的機(jī)械能持續(xù)性強(qiáng)，可利用范圍廣，包括行走、跑步、打字、觸摸手機(jī)屏幕甚至眨眼，呼吸等活動方式(圖1[18])，都可以成為能量的來源。然而，利用壓電原理將機(jī)械能轉(zhuǎn)化為電能的研究雖然已經(jīng)較為深入，但是壓電納米發(fā)電機(jī)的功率一般在μW、nW級別，難以滿足一般電子器件的需要，并且具有壓電性能的材料種類較為有限，導(dǎo)致其應(yīng)用范圍較窄[19-22]。

圖1　人類日?；顒铀尫诺哪芰縖18]Fig.1　Available power for everyday bodily activities of human beings[18]

2012年，王中林課題組首次報導(dǎo)了一種基于摩擦起電原理的摩擦納米發(fā)電機(jī)(Triboelectric Nanogenerator，TENG)[23]。摩擦起電是指兩種不同物體在接觸-分開的過程中，會帶上等量卻符號相反的電荷。TENG則利用摩擦起電以及靜電感應(yīng)原理，將物體摩擦?xí)r所帶的電荷及時導(dǎo)出至外電路，從而將機(jī)械能轉(zhuǎn)化為電能[24-29]。TENG輸出電壓高、綠色環(huán)保、安全性好、體積質(zhì)量小、成本低，這些優(yōu)點都使其具有成為可穿戴電源很大的潛力，[30-35]。盡管相對于其他形式的轉(zhuǎn)能器件，摩擦納米發(fā)電機(jī)的輸出功率已經(jīng)較高，但是其電壓高、電流小的特點仍限制了其直接給傳統(tǒng)的電子器件供能的應(yīng)用。所以，提高TENG的輸出功率成為其真正付諸實際應(yīng)用的關(guān)鍵。本文將主要從材料種類選擇，材料的形貌結(jié)構(gòu)設(shè)計及多功能集成混合器件的使用3個方面來綜述提高TENG輸出功率的研究進(jìn)展。

2材料的種類

組成TENG的材料分為摩擦材料和電極材料[36]。電極材料通常選擇金屬箔[37]，金屬顆粒[38]等，也有研究使用氧化銦錫導(dǎo)電玻璃(ITO)以及石墨烯等其他導(dǎo)電材料[29,39-40]。摩擦材料的選擇范圍非常廣泛，無論是金屬、聚合物、氧化物、甚至人的頭發(fā)、皮膚，幾乎我們所知的所有材料都有摩擦起電效應(yīng)，這大大拓展了TENG的應(yīng)用范圍。雖然摩擦起電效應(yīng)的機(jī)制還未完全清楚，但早在1757年，Wilcke發(fā)表了首個不同材料的摩擦序列，序列中按照不同材料接觸時表面易失電子(正)與易得電子(負(fù))的特性排列出材料的相對順序[41-42]。表1列出了部分常用材料的得失電子順序(由正到負(fù))[28]。兩種材料在序列中相對距離越遠(yuǎn)則其接觸時所帶電荷會越多。所以，處于摩擦序列兩端的材料使用的頻率較高，如負(fù)電荷端的聚四氟乙烯 (Polytetrafluoroethylene，PTFE)、聚二甲基硅氧烷 (Polydimethylsiloxane，PDMS)、聚偏氟乙烯 (Polyvinylidene Fluoride，PVDF) 以及處于正電荷端的聚酰胺(Polyamide，PA) 、聚對苯二甲酸乙二醇酯(Polyethylene Glycol Terephthalate，PET)等。

3材料形貌結(jié)構(gòu)設(shè)計

摩擦起電效應(yīng)不僅取決于材料的種類，還與材料的表面形貌與結(jié)構(gòu)有關(guān)。因此可以通過對材料形貌及結(jié)構(gòu)的設(shè)計，達(dá)到提高表面電荷密度以及增大摩擦接觸面積的目的[43-45]。隨著微米/納米科技的發(fā)展，大量的研究將不同的微米/納米結(jié)構(gòu)引入摩擦材料的結(jié)構(gòu)設(shè)計中，以達(dá)到提高輸出功率的目的，下面對幾種常見且重要的微納結(jié)構(gòu)設(shè)計進(jìn)行簡單介紹。

表1　常見材料的摩擦序列，由易失電子(正)到易得電子(負(fù))[28]

3.1納米線/棒陣列

在材料表面生長納米線/納米棒陣列能夠極大地提高材料比表面積，因此被廣泛應(yīng)用于催化、傳感、儲能、能量轉(zhuǎn)化等各個領(lǐng)域[46-48]。利用這一特性，不同的微納米線/棒陣列也被用來對傳統(tǒng)摩擦起電材料進(jìn)行改性，下面介紹TENG研究中常用的兩種表面納米線/納米棒陣列的制備方法。

3.1.1氧化物納米線/棒陣列

在基底表面通過反應(yīng)生長氧化物納米線/棒陣列的方法已較為成熟，很多研究已經(jīng)能夠通過控制反應(yīng)條件達(dá)到調(diào)控納米線/棒的形貌的目的。Lin等[49]在鈦箔表面生長了平均粒徑約為67.2 nm、厚度為4.2 μm的氧化鈦納米線陣列(圖2a)。利用氧化鈦對兒茶素的選擇性制備了自供能的納米傳感器，而納米線陣列較大的比表面積使器件的輸出電壓及短路電流分別提高了395% 和190%，且傳感器的選擇性也極大提升。Yeong等[50]在ITO/PET上生長了垂直于基底的氧化鋅納米棒陣列(圖2b)，并利用氧化鋅納米棒陣列對入射光的增透性制備了透明的TENG器件，其開路電壓與短路電流也分別達(dá)到了5.34 V和181.4 nA，其透光性與輸出性能均有所提升。

以上這些直接利用氧化物納米線/棒陣列作為摩擦材料的器件雖然輸出電壓及電流都得到了一定的提高，但是由于氧化物本身的摩擦性能不好，使得整個器件并不具有很高的輸出功率，其主要目的還是利用無機(jī)物的一些特性例如光催化性能、高透過性能等，制備多功能集成的TENG器件。因此，一些研究者進(jìn)而利用無機(jī)物納米陣列作為模板，在其上涂覆高分子或金屬導(dǎo)電材料來提高TENG的輸出性能。

例如，Yang等[51]在氧化鋅納米棒陣列上沉積一層銅膜(圖2f)，使電極銅與PDMS接觸更加充分，所得器件開路電壓達(dá)到101 V，短路電流高達(dá)55.7 μA，能量密度峰值達(dá)252.3 mW/m2。Seung等[52]則在平均直徑為100 nm，長度為1μm的氧化鋅納米棒陣列表面沉積一層PDMS，形成具有納米突起的PDMS薄膜，這種納米結(jié)構(gòu)的PDMS膜使器件的開路電壓和短路電流分別達(dá)到了120 V和65 μA，可獨立驅(qū)動LED，LCD和遙控車鑰匙。

在材料表面修飾納米線/棒陣列的方法，雖然能夠極大地提高器件的性能，但是也存在著不足之處：表面修飾的這些納米線/棒自身的柔性或延展性、以及其與基體間存在的界面問題會導(dǎo)致器件耐磨性差，從而影響器件的穩(wěn)定性。而TENG在使用過程中會經(jīng)歷反復(fù)的垂直或水平方向上的力，所以提高器件的耐磨性很有必要。

圖2　Ti箔上氧化鈦納米線陣列的SEM照片(a) [49]；基于PDMS的TENG，其一端電極ITO/PET上垂直排列ZnO納米棒陣列的示意圖(b) [50]； Cu膜包覆氧化鋅納米陣列的SEM照片(c) [51]；納米圖樣PDMS的織物FE-SEM照片，小圖為ZnO為模板的納米圖樣PDMS的高倍照片(d) [52]； FEP表面納米棒陣列結(jié)構(gòu)的SEM照片(e) [55]； PTFE表面刻蝕的納米線SEM照片(f)[56]Fig.2　 SEM images of the Ti foil covered with TNW array(a) [49]; schematic diagram of the PDMS-based triboelectric nanogenerator with vertically-aligned ZnO NRAs on ITO/PET as a top electrode(b) [50]; electron microscopy SEM image of Cu film coated ZnO nanowire arrays(c) [51]; FE-SEM images of the bottom textile with nanopatterned PDMS,inset is a high-resolution image clearly showing the ZnO NR-templated PDMS nanopatterns(d)[52]; SEM image of nanorod structure on the FEP surface (e) [55]; SEM image of surface-etched PTFE nanowires (f)[56]

3.1.2高分子納米線/棒陣列

電感耦合等離子體(ICP)反應(yīng)離子刻蝕，是利用等離子體與被刻蝕材料發(fā)生反應(yīng)，從而達(dá)到去除部分被刻蝕材料的目的[53]。采用此種方法來處理高分子薄膜的表面，在得到納米線/棒陣列的同時避免了陣列與基底的界面問題，器件的耐磨性大大提升。王中林課題組[54-55]采用ICP刻蝕法將高分子膜表面刻蝕出納米線陣列，這種柔性的納米線陣列可以彎曲，來適應(yīng)對面材料表面形貌，使兩個摩擦面的接觸更為緊密，從而增大了有效的摩擦面積，提高輸出功率。ICP刻蝕法具有各向異性、刻蝕精度高、重復(fù)性和均勻性好、污染小等特點，已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于各種TENG器件中。如Xie等[37]利用此種方法，制備了光柵結(jié)構(gòu)的TENG，其能量轉(zhuǎn)化效率高達(dá)85%。Yang等[56]采用相同方法制備了高透明，質(zhì)量輕的PTFE薄膜材料，將其應(yīng)用于低噪音、高精確度、生物相容且可穩(wěn)定自供能的生物傳感器件。

秦勇課題組[57]對ICP刻蝕法進(jìn)行了細(xì)致的研究，通過改變高分子薄膜在法拉第籠中放置的角度，制備了與基底傾斜角度及長度均可控的納米線陣列，并對不同角度對TENG器件輸出功率的影響進(jìn)行了研究。傾斜的有機(jī)物納米線陣列薄膜比垂直的陣列性能更好，開路電壓、短路電流及感應(yīng)電荷分別提高了73%，150% 和98%。

3.2多級微納結(jié)構(gòu)

軟印刷法實質(zhì)是一種復(fù)印過程，即將液體或柔軟的固體材料涂覆于已經(jīng)做好圖樣的模板之上，通過軟材料的固化過程，模板上的圖樣將會轉(zhuǎn)移到已固化的軟材料表面，再將已固化的軟材料從模板上剝離，得到了帶有相同圖樣的材料。由于模板性質(zhì)穩(wěn)定，軟印刷法具有易于批量生產(chǎn)、操作簡單、成本低廉等諸多優(yōu)點。因此，很多研究將此方法引入TENG器件的制備中，獲得了具有微米或納米圖樣陣列的粗糙表面，極大的提升了TENG的輸出效率[58-61]。在此基礎(chǔ)上，張海霞課題組[12]將軟印刷法與等離子刻蝕方法相結(jié)合，在原有的微米圖樣上進(jìn)一步刻蝕出納米級結(jié)構(gòu)，獲得了具有多級微米/納米結(jié)構(gòu)表面的PDMS(圖3)，并將其應(yīng)用于TENG器件。他們將這種多級結(jié)構(gòu)膜與平整的PDMS膜以及僅有微米結(jié)構(gòu)或納米結(jié)構(gòu)的膜所組成的TENG進(jìn)行了比較，多級結(jié)構(gòu)比平整膜的開路電壓及短路電流分別提高了61.4%和118%，且略高于單純的微米或納米結(jié)構(gòu)。其輸出電壓峰值，電流密度和功率體積密度分別高達(dá)465 V，13.4 μA/cm2和 53.4 mW/cm3，可點亮5個LED，直接為植入式神經(jīng)修復(fù)的3-D微電極陣列供電。

圖3　微米/納米多級結(jié)構(gòu)PDMS膜與其模板的表面照片及SEM照片[12]Fig.3　Photos and SEM images of surface-micro/nanostructured PDMS membranes and their replica molds[12]

3.3納米纖維結(jié)構(gòu)

為了得到比表面積大的高分子膜，本課題組采用了靜電紡絲法制備聚偏氟乙烯(PVDF)的纖維膜。靜電紡絲是將聚合物溶液或熔體在強(qiáng)電場中進(jìn)行噴射紡絲。在電場作用下，針頭處的液滴會由球形變?yōu)閳A錐形，并從圓錐尖端延展得到纖維細(xì)絲，這種方式可以制備出納米級直徑的聚合物細(xì)絲。作者課題組通過控制靜電紡絲過程中的濕度分別制備了表面光滑和表面有納米結(jié)構(gòu)的PVDF纖維膜，將纖維膜放置在兩層導(dǎo)電織物中間構(gòu)成三明治結(jié)構(gòu)，制備了一種基于TENG的鞋墊(如圖4)，用來收集并轉(zhuǎn)化人體走路的機(jī)械能[62]。這種鞋墊能夠輸出210 V的開路電壓，2.1 mW的瞬時功率，45 μA的短路電流，可以直接點亮241只商用LED。更值得注意的是，這種靜電紡膜除了具有極佳的輸出功率，其多孔結(jié)構(gòu)還具有較好的透氣效果，并且還有較高的耐磨性，成本低，非常符合對穿戴器件的要求。

Zhen等[63]也采用靜電紡絲的方法分別制備了處于摩擦序列兩端的聚偏氟乙烯(PVDF)與聚酰胺(PA)的纖維膜，兩種纖維膜摩擦產(chǎn)生了高達(dá)1 163 V 和11.5 mA·cm-2的開路電壓與短路電流，功率密度峰值達(dá)26.6 W·m-2。但是，靜電紡薄膜在使用的過程中對環(huán)境濕度很敏感，當(dāng)濕度較大時，其輸出性能會急劇下降，這對其在可穿戴領(lǐng)域的使用是很不利的，是研究過程中需要解決的一大問題。

3.4反蛋白石結(jié)構(gòu)

大多數(shù)TENG的性能受空氣濕度的影響很大，這嚴(yán)重的妨礙了器件在日常生活中的應(yīng)用。Lee等[64]報導(dǎo)了一種基于疏水海綿結(jié)構(gòu)的TENG器件，能夠在較大范圍的濕度條件下，仍然具有穩(wěn)定的輸出性能。

圖5a展示了海綿結(jié)構(gòu)PDMS膜的制備過程，即通過在由PS球構(gòu)成的蛋白石結(jié)構(gòu)的硅板上涂覆PDMS流體，待其固化后再將PS球去除，得到反蛋白石結(jié)構(gòu)的膜。這種膜在具有超大比表面的同時，還具有疏水性，保證器件在高濕度環(huán)境下仍有很高的輸出功率。圖5f展示了在PDMS膜內(nèi)引入孔洞的效果，在膜受壓力與Al箔接觸時，不僅會在表面產(chǎn)生負(fù)電荷，孔洞的表面也會產(chǎn)生并貯存一定的負(fù)電荷，因此極大的提高了PDMS膜的電荷量，表現(xiàn)為較高的輸出功率。用光滑的PDMS膜與海綿結(jié)構(gòu)的膜進(jìn)行了對比，也對不同孔徑大小對膜性能的影響做了系統(tǒng)的研究(圖5c~e)。

4基于納米摩擦發(fā)電機(jī)混合器件的制備

基于納米摩擦發(fā)電機(jī)的混合器件是指整合摩擦起電效應(yīng)及其他轉(zhuǎn)能原理，對不同類型的能量進(jìn)行轉(zhuǎn)化的器件。這種混合器件在轉(zhuǎn)化機(jī)械能的同時又能夠充分利用環(huán)境中的太陽能、熱能、磁能等其他能量，這種特點能使器件在復(fù)雜的環(huán)境中依然保持較高的輸出功率。這也成為一種常用的提高TENG效率的方法。

4.1摩擦電-壓電效應(yīng)

在TENG工作的過程中，器件的兩極在接觸-分開的過程中往往伴隨著材料的變形，而對摩擦電效應(yīng)而言，導(dǎo)致“變形”的這一部分能量被浪費，這直接限制了TENG的轉(zhuǎn)化效率。利用壓電效用則可以將這一部分的能量加以利用，整合摩擦電和壓電器件可有效提高能量轉(zhuǎn)化效率。

圖4　基于TENG的鞋墊結(jié)構(gòu)示意圖(a)[62]；導(dǎo)電織物上的PVDF薄膜的數(shù)碼照片(b)：(1)前面，(2)背面，(3)和(4)展示了鞋墊的柔性[62]；光滑表面與粗糙表面的PVDF納米纖維表面SEM及3D AFM照片[62](c)；靜電紡納米纖維摩擦納米發(fā)電機(jī)(ENTENG)的結(jié)構(gòu)及工作原理示意圖(d)；靜電紡PVDF和尼龍纖維的SEM照片(e~f)[63]Fig.4　Schematic diagram of the structure of the TENG-based insole[62](a)；digital photographs (b) of the as-spun PVDF nanofibers on the conducting fabric front side (1) and back side (2), (3) and (4) are photographs of the fabricated TENG-based insole demonstrating its flexibility[62]；SEM images and 3D AFM images of PVDF nanofibers with smooth surfaces and secondary-nanostructure[62](c)；structure and working principle of the TENG based on electrospun nanowires (ENTENG) (d); SEM images of the electrospun PVDF (e) and nylon nanofibers (f)[63]

圖5　海綿結(jié)構(gòu)摩擦納米發(fā)電機(jī)(STNG)的結(jié)構(gòu)及制備過程(a)；海綿結(jié)構(gòu)膜的FE-SEM照片[64](b)；不同孔徑大小的膜在不同濕度下的輸出電壓曲線(c)；光滑膜與海綿結(jié)構(gòu)膜(0.5 μm)的電流密度[64](d);濕度75%RH時，點亮75個串聯(lián)商用LED照片[64](e);海綿結(jié)構(gòu)膜工作機(jī)理示意圖[64](f)Fig.5　Schematic illustration of the sponge-structured triboelectric nanogenerator (STNG) [64]：(a)structure and fabrication process of the STNG；(b)FE-SEM images of the sponge-structured film[64];(c)change of output voltage with the relative humidity change for flat film and sponge-structured films with pore sizes of 0.5,1,3 and 10 μm; (d) current density of the flat triboelectric nanogenerator and STNG (0.5 μm) [64];(e) snapshots of 75 commercial LEDs connected in series with relative humidity 75%RH;(f)schematic images of work mechanism of sponge-structure film[64]

基于這種概念，Li等[65]制備了一種纖維狀的摩擦電-壓電混合納米發(fā)電器件，見圖6a，這種器件的三維結(jié)構(gòu)能夠收集各個方向上的機(jī)械能，并更有效地將其轉(zhuǎn)化為電能。這種混合器件是由壓電納米發(fā)電機(jī)(Piezoelectric Nanogenerator，PENG)在內(nèi)，外層同軸包裹TENG的核-殼結(jié)構(gòu)組成的，PENG的存在不僅提高了器件的工作效率，同時能夠在TENG不能工作的時候作為補(bǔ)充。測得TENG與PENG的瞬時功率分別能達(dá)到42.6 mW/m2和10.2 mW/m2，通過整流后能夠給市售電容器充電以及點亮LED。這種纖維將來有可能被編織入智能服裝來收集人體運動的機(jī)械能為可穿戴器件供電。Han等[66]利用壓電聚合物PVDF和摩擦材料PDMS膜制備了一種r形的混合器件，見圖7。當(dāng)有外力作用于r形器件時，摩擦效應(yīng)與壓電效應(yīng)同時作用，器件的精巧設(shè)計使兩種效應(yīng)所產(chǎn)生電荷在電極材料中出現(xiàn)疊加的效果，提高器件輸出效率。其中，PENG與TENG的輸出電壓分別達(dá)到了52.8 V和240 V，電流也分別為166 μA和27.2 μA。

圖6　FBHNG的制備過程示意圖(a)：(i)通過PVD法沉積ZnO晶種層，(ii)水熱法在碳纖維上生長ZnO納米線，(iii)在尼龍膜上雙面沉積銅電極，(iv)用PDMS將碳纖維和尼龍膜組裝到模具管內(nèi)，(v)剝掉模具管；ZnO納米線陣列的SEM照片(b~d)[65]Fig.6　Fabrication process step for 3D Coaxial FBHNG(a): (i) depositing of ZnO seed layer by PVD, (ii) growing of ZnO NRs around carbon fiber by hydrothermal method, (iii) depositing of double side copper electrode on nylon film, (iv) assembling the carbon fibers and nylon film into tube mold by PDMS, (v) peeling of FBHNG from the tube mold;SEM images for the whole fiber, top view of ZnO NRs, and cross-sectional view(b~d)[65]

4.2摩擦電-熱電-壓電效應(yīng)

材料在摩擦過程中會產(chǎn)生變形的同時也會產(chǎn)生熱量，這些熱量往往被忽視導(dǎo)致一部分能量的浪費。壓電納米發(fā)電機(jī)(PENG)可以將器件摩擦?xí)r材料的變形轉(zhuǎn)化為電能，而利用熱電效應(yīng)則能將器件使用過程中的溫度變化加以利用。

最近，王中林課題組報道了一種摩擦電-熱電-壓電混合器件，將器件在進(jìn)行高頻滑動摩擦過程中的滑動機(jī)械能，摩擦產(chǎn)熱以及材料變形全部收集加以轉(zhuǎn)化，其轉(zhuǎn)化效率比單獨的TENG提高了26.2%[67]?；旌掀骷啥鄬悠矫婺そM成，上層為滑動模式的TENG，下層為

以熱電與壓電材料PVDF膜所構(gòu)成的熱電-壓電混合納米發(fā)電機(jī)(PPENG)，其中TENG由PTFE和Al箔構(gòu)成。見圖8。當(dāng)滑動頻率達(dá)4.41 Hz時，TENG的功率密度可達(dá)146.2 mW·m-2。而對于PPENG，其開路電壓與溫度的變化成比例。在短路的情況下，當(dāng)滑動摩擦進(jìn)行時，主要檢測到PENG產(chǎn)生電流；當(dāng)滑動摩擦停止時，可以檢測到單向的熱電電流。這種混合器件在供能和自供能傳感器領(lǐng)域有著極大的應(yīng)用潛能。

4.3摩擦電-光電效應(yīng)

太陽能電池是最有應(yīng)用潛力的環(huán)保能源之一，將其與TENG整合同時收集機(jī)械能與太陽能也成為研究的熱點。Li等[68]制備了透明的TENG并將其作為硅板太陽能電池上的透明保護(hù)層，在保護(hù)太陽能電池不被損壞或腐蝕的同時，還能收集雨滴滴落在器件上時的機(jī)械能。其中，TENG是由PTFE膜(摩擦面)、氧化銦錫(電極)和PET(基底)構(gòu)成。研究在模擬12 W/m2的日光照射并且下雨的天氣情況下，混合器件的太陽能電池達(dá)到了開路電壓0.43 V，短路電流密度 4.2 A/m2。

圖7　r形壓電-摩擦電混合器件的示意圖(a)；混合器件上下兩面SEM照片(b~c)[66]Fig.7　Photograph of the piezoelectric-triboelectric hybrid nanogenerator(a); SEM images for the top and bottom surface of the hybrid nanogenerator(b~c)[66]

而TENG的輸出開路電壓和短路電流密度為30 V和4.2 mA/m2。因此，這種混合器件將會在不同的天氣條件下都得到較好的輸出功率，大大提高了其實際應(yīng)用的轉(zhuǎn)化效率。除此之外，Guo等[69]也制備了能夠同時收集風(fēng)能與太陽能的混合器件(圖9)，器件中轉(zhuǎn)化風(fēng)能的TENG (尺寸: 1 cm×3 cm，電極間隙: 1.5 mm)能夠輕易地從微風(fēng)(5.3 m·s-1)中收集能量，并能得到高達(dá)1.5 mW的輸出功率，能夠點亮46個串聯(lián)的商用綠光LED。而器件中的染料敏化太陽能電池也能達(dá)到3 V輸出電壓，這使得混合器件在有風(fēng)和太陽光單獨或共同存在時均能有較高的輸出功率，滿足一些實際的應(yīng)用需求。

圖8　 混合器件的結(jié)構(gòu)及工作原理：(a)混合器件的結(jié)構(gòu)，1為TENG的輸出，2為熱電-壓電納米發(fā)電機(jī)(PPENG)的輸出；(b) TENG輸出的工作原理；(c)熱電輸出的工作原理；(d)壓電輸出的工作原理[67]Fig.8　The structure and working mechanism of the hybrid cell: (a) structure of the hybrid cell, where 1 is the output from triboelectric nanogenerator(TENG) and 2 is the output from pyroelectric-piezoelectric nanogenerator (PPENG); (b) the working mechanism of the output in TENG;(c~d) the working mechanism of the pyroelectric and the piezoelectric outputs in PPENG, respectively[67]

圖9　混合器件示意圖(a) [68]； 6個DSC和一個TENG的混合器件示意圖與數(shù)碼照片(b~c) [69]；摩擦電-電磁效應(yīng)的混合器件示意圖(d)；螺旋形狀銅電極的數(shù)碼照片及SEM照片(e~f) [70]Fig.9　Schematic diagram of the fabricated hybrid energy cell (a) [68]; schematic diagram and digital photograph of hybrid device composed of six DSCs and one TNG used for harvesting light and wind energy(b~c)[69]; schematic diagram of the electromagnetic-triboelectric hybrid nanogenerator(d); photo and of the SEM image of the spiral-shaped copper electrode (e~f)[70]

4.4摩擦電-電磁效應(yīng)

有研究者報道了摩擦電-電磁效應(yīng)的混合器件[70]，器件構(gòu)成見圖9，其中頂部與底部為兩塊極性相反的磁鐵。一個提供排斥力使摩擦面接觸后及時分開，另一個則利用電磁效應(yīng)在銅線圈產(chǎn)生感應(yīng)電壓。當(dāng)器件中上層部件在PTFE的圓筒中上下運動不斷撞擊下層部件時，其機(jī)械能分別通過摩擦電效應(yīng)和電磁效應(yīng)轉(zhuǎn)化為電能?；旌掀骷_(dá)最高功率TENG部分為541.1 mW/m2，電磁發(fā)電部分為649.4 mW/m2。

5結(jié)語

經(jīng)過近幾年的發(fā)展，研究者們從材料的選擇、材料的形貌與結(jié)構(gòu)設(shè)計及混合器件的使用等方面著手，極大地提高了TENG輸出功率及輸出穩(wěn)定性。這些研究工作也吸引了越來越多研究者的關(guān)注。但是，作為一個新興的研究領(lǐng)域，TENG還存在著一些關(guān)鍵問題需要解決，真正付諸實際應(yīng)用還有很長的路要走。作者研究團(tuán)隊認(rèn)為未來的研究需要從以下方面展開：①對TENG發(fā)電機(jī)理的深層研究及測量標(biāo)準(zhǔn)的制定；②基于TENG高電壓低電流的特點，進(jìn)一步提高TENG輸出電流；③整合轉(zhuǎn)能、整流及儲能器件構(gòu)成TENG微系統(tǒng)，克服TENG交流脈沖式電流難以持續(xù)穩(wěn)定供電的缺點。因此，相信TENG未來的發(fā)展一片光明，有望將其應(yīng)用于可穿戴器件的持續(xù)的能源供應(yīng)，大大便利我們的日常生活。

參考文獻(xiàn)References

[1]Wei Z，Lin S，Qiao L，etal.AdvancedMaterials[J]，2014，26(31)：5 310-5 336.

[2]Keyu X，Bing W.AdvancedMaterials[J]，2014，26(22)：3 592-3 617.

[3]Keun Y L，Manoj K G，Sang W K.NanoEnergy[J]，2015，14:139-160,DOI： 10.1016/j.nanoen.2014.11.009.

[4]Zang Y，Zhang F，Di C，etal.MaterialsHorizons[J]，2015，2(2)：140-156.

[5]Min S，Kim T S，Lee Y，etal.Small[J], 2015，11(1)：45-62.

[6]Yan C，Lee P S.Small[J]，2014，10(17)：3 443-3 460.

[7]Li L，Wu Z，Yuan S，etal.Energy&EnvironmentalScience[J]，2014，7(7)：2 101-2 122.

[8]Stoppa M，Chiolerio A.Sensors[J]，2014，14(7)：11 957-11 992.

[9]Sun Y M，Welch G C， Leong W L，etal.NatureMaterials[J]，2012，11(1): 44-48.

[10]Wu Gang(吳 剛)，Zhang Xinqian(張欣茜)，Gu Zhuowei(顧卓偉)，etal.MaterialsChina(中國材料進(jìn)展)[J]，2015，34(2)：136-143.

[11]Ashwin D， Abhijit D，Chris D，etal.RenewableandSustainableEnergyReviews[J]，2014，33：371-381.

[12]Zhang X S，Han M D，Wang R X，etal.NanoLetters[J]，2013，13(3)：1 168-1 172.

[13]Zhang X S，Han M D，Wang R X，etal.NanoEnergy[J]，2014，4：123-131.

[14]Merrill D R，Moore D B，Bauers S R，etal.Materials[J]，2015，8(4)：2 000-2 029.

[15]Molina M G，Juanicó L E，Rinalde G F.InternationalJournalofHydrogenEnergy[J]，2012，37(13)：10 057-10 063.

[16]McEvoy M A，Correll N.Science[J]，2015，347(6 228)：1 328

[17]Zhi Z，Tang H，Sodano H A.AdvancedMaterials[J]，2014，26(45)，7 547-7 554.

[18]Wang Z L.AdvancedFunctionalMaterials[J]，2008，18(22)，3 553-3 567.

[19]Wu J，Xiao D，Zhu J.ChemicalReviews[J]，2015，115(7)：2 559-2 595.

[20]Crossley S，Whiter R A，Kar-Narayan S.MaterialsScienceandTechnology[J]. 2014，30(13A)： 1 613-1 624.

[21]Toprak A，Tigli O.AppliedPhysicsReviews[J]，2014，1(3)，031 104.

[22]Zhu R，Zhang W G，Yang R S.ScienceofAdvancedMaterials[J]，2012，4(8)：798-804.

[23]Fan F R，Tian Z Q，Wang Z L.NanoEnergy[J]，2012，1(2)：328-334.

[24]Zhu G，Pan C F，Guo W X，etal.Nanoletters[J],2012，12(9)：960-4 965.

[25]Wang S H，Lin L，Wang Z L.NanoLetters[J],2012，12(12)：6 339-6 346.

[26]Fan F R，Lin L，Zhu G，etal.NanoLetters[J]，2012，6(12)： 3 109-3 114.

[27]Bai P，Zhu G，Lin Z H，etal.ACSNano[J]，2013，7(3)：2 808-2 813.

[28]Wang Z L.ACSNano[J]，2013，7(11)：9 533-9 557.

[29]Kim S，Gupta M K，Lee K Y，etal.AdvancedMaterials[J]，2014，26(23)：3 918-3 925.

[30]Pan Chunxu(潘春旭)，Li Weiping(李偉平)，Zhang Yupeng(張豫鵬)，etal.JournalofInorganicMaterials(無機(jī)材料學(xué)報)[J]，2014，29(9)：897-904.

[31]Galembeck F，Burgo A L，Lia B S，etal.RSCAdvances[J]，2014，4(109)：64 280-64 298.

[32]Tang W，Jiang T，F(xiàn)an F R，etal.AdvancedFunctionalMaterials[J], 2015，25(24):3 718-3 725,DOI: 10.1002/adfm.201501331.

[33]Zhu G，Lin Z H，Jing Q S，etal.NanoLetters[J]，2013，13(12)：847-853.

[34]Zhu G，Chen J，Zhang T J，etal.NatureCommunications[J]，2014，(5)3 426.

[35]Niu S，Liu Y, Wang S，etal.AdvancedMaterials[J]，2013，25(43)：6 184-6 193.

[36]Wang S，Lin L，Xie Y，etal.NanoLetters[J]，2013，13(5)：2 226-2 233.

[37]Xie Y N，Wang S H，Niu S M，etal.AdvancedMaterials[J]，2014，26(38)：6 599-6 607.

[38]Xiong P，Li L X，Song H Q，etal.AdvancedMaterials[J]，2015，27(15)：2 472-2 478.

[39]Fan F R，Luo J J，Tang W，etal.JournalofMaterialsChemistryA[J]，2014，2(33)：13 219-13 225.

[40]Zhang L M，Xue F，Du W M，etal.NanoResearch[J]，2014，7(8)：1 215-1 223.

[41]http://owlsmag.wordpress.com/2010/01/20/a-naturalhistory-devin-corbin/

[42]Wilcke J C.Disputatio Physica Experimentalis, De Electricitatibus. Contrariis, Rostochii: Typis Ioannis Iacobi Adleri, 1757.

[43]Lacks D J，Sankaran R M.JournalofPhysicsD-AppliedPhysics[J]，2011，44(45): 453 001.

[44]Baytekin H T， Patashinski A Z， Branicki M，etal.Science[J]，2011，333(6 040)：308-312.

[45]Valentini L，Rescignano N，Puglia Debora，etal.EuropeanJournalofInorganicChemistry[J]，2015，SI(7)：1 192-1 197.

[46]Liu N，Lu Z，Zhao J，etal.NatureNanotechnology[J]，2014，9(3)： 187-192.

[47]Wang K，Wu H， Meng Y，etal.Small[J]，2014，10(1)：14-31.

[48]Liao L，Wang S，Xiao J，etal.Energy&EnvironmentalScience[J]，2014，7(1)：387-392.

[49]Lin Z H， Xie Y N，Yang Y，etal.ACSNano[J]，2013，7(5)：4 554-4 560.

[50]Yeong H K，Goli N，Soo H L，etal.ACSAppliedMaterials&Interfaces[J]，2014，6(9)： 6 631-6 637.

[51]Yang W Q， Chen J，Zhu G，etal.NanoResearch[J]，2013，6(12)：880-886.

[52]Wanchul S，Manoj K G，Keun Y L，etal.ACSNano[J]，2015，9(4)：3 501-3 509.

[53]Mehmet K，Mehmet G S，Bihter D，etal.AdvancedMaterials[J]，2015，27(14)：2 367-2 376.

[54]Yang Y，Zhou Y S，Zhang H L，etal.AdvancedMaterials[J]，2013，25(45)：6 594-6 601.

[55]Guo X D，Lars E H.MaterialsResearchExpress[J]，2015，2(1)：015 302.

[56]Yang J，Chen J，Su Y J，etal.AdvancedMaterials[J]，2015，27(8)：1 316-1 326.

[57]Zhang L，Cheng L，Bai S，etal.Nanoscale[J]，2015，7(4)：1 285-1 289.

[58]Lee S H， Ko Y H，Yu J S.PhysicaStatusSolidiA-ApplicationsAndMaterialsScience[J]，2015，212(2)：401-405.

[59]Xue C Y，Li J Y，Zhang Q，etal.Nanomaterials[J]，2014，5(1)：36-46.

[60]Yeong H K，Soo H L，Jung W L，etal.RSCAdvanced[J]，2014，4(20)：10 216-10 220.

[61]Zhang X S，Zhu F Y，Han M D，etal.Langmuir[J]，2013，29(34)：10 769-10 775.

[62]Huang T，Wang C，Yu H，etal.NanoEnergy[J]，2015,14:226-235,DOI：10.1016/j.nanoen.2015.01.038.

[63]Zheng Y，Cheng L，Yuan M，etal.Nanoscale[J]，2014，6(14)：7 842-7 846.

[64]Keun Y L，Chun J S，Lee J H，etal.AdvancedMaterials[J]，2014，26(29)：5 037-5 042.

[65]Li X H，Lin Z H，Cheng G，etal.ACSNano[J]，2014，8(10)：10 674-10 681.

[66]Han M D，Zhang X S，Meng B，etal.ACSNano[J]，2013，7(10)：8 554-8 560.

[67]Zi Y L，Lin L，Wang J，etal.AdvancedMaterials[J]，2015，27(14)：2 340-2 347.

[68]Li Zheng L，Lin Z H，Cheng G，etal.NanoEnergy[J]，2014，(9)：291-300.

[69]Guo H Y，He X M， Zhong JW，etal.JournalofMaterialsChemistryA[J]，2014，2(7)：2 079-2 087.

[70]M D Han，Zhang X S，Sun X M，etal.ScientificReports[J]，2014，4：4 811.

(編輯蓋少飛)

Progress of the Research on WearableTriboelectric Nanogenerator

GUO Yinben1，ZHANG Qinghong2，LI Yaogang2，WANG Hongzhi1

(1. State Key Laboratory for Modification of Chemical Fibers and Polymer Materials, College

of Materials Science and Engineering, Donghua University, Shanghai 201620，China)

(2. Engineering Research Center of Advanced Glasses Manufacturing Technology, Ministry of Education,

College of Materials Science and Engineering, Donghua University, Shanghai 201620，China)

Abstract：Recent years, with the emergence and application of a series of conceptions and products of wearable electronics, it has become an urgent issue to power electronics in a safe, convenient and sustainable way. Since firstly reported in 2012, triboelectric nanogenerator (TENG) has been widely explored because of its light weight，high out-put performance, clean, sustainability, etc. The function of harvesting and transforming mechanical energy to electricity makes TENG a promising energy resource to power wearable electronic devices by turning walking, typing, even breathing and blinking to electricity. However, the disadvantages of TENG are obvious: quite low conversion，low out-put performance and impulsive out-put voltage. All these shortcomings lead to a great challenge for the application of TENG. Therefore, to improve the out-put power density of TENG has become the key factor for its application in supporting wearable electronic devices. This paper focuses on the developments of the out-put performance and stability of TENG in recent years from three aspects: ①different kinds of materials; ②structure and morphology of materials; ③hybrid nanogenenators. The influence of different factors has been analyzed in details in this paper.

Key words：flexible wearable electronics; triboelectric nanogenerator; out-put performance; hybrid nanogenerators; mechanical energy.

中圖分類號：TM31

文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A

文章編號：1674-3962(2016)02-0091-10

DOI:10.7502/j.issn.1674-3962.2016.02.02

通訊作者：王宏志 ，男，1970年生，教授，博士生導(dǎo)師，Email：wanghz@dhu.edu.cn

基金項目：國家自然科學(xué)基金(51172042)；高等學(xué)校學(xué)科創(chuàng)新引智計劃(111-2-04)；高等學(xué)校博士學(xué)科點專項科研基金(20110075130001)；教育部創(chuàng)新團(tuán)隊發(fā)展計劃(IRT1221)；中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費；上海市科委項目 (13JC1400200)；上海市自然科學(xué)基金(15ZR1401200)；上海高校特聘教授 (東方學(xué)者) 崗位計劃

收稿日期：2015-06-23

第一作者：郭隱犇 ，女，1990年生，博士研究生