劉連梅，翁　巍，彭慧勝，丁　辛

(1.東華大學(xué)紡織學(xué)院 纖維材料改性國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 201620)(2.復(fù)旦大學(xué)高分子科學(xué)系 聚合物分子工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200438)

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纖維狀超級(jí)電容器的發(fā)展現(xiàn)狀

劉連梅1，翁巍2，彭慧勝2，丁辛1

(1.東華大學(xué)紡織學(xué)院 纖維材料改性國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 201620)(2.復(fù)旦大學(xué)高分子科學(xué)系 聚合物分子工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200438)

摘要：與傳統(tǒng)平面型超級(jí)電容器的兩維結(jié)構(gòu)不同，纖維狀超級(jí)電容器具備獨(dú)特的一維結(jié)構(gòu)，使它不但具備傳統(tǒng)超級(jí)電容器的高功率密度、快速充放電和長(zhǎng)循環(huán)壽命等優(yōu)勢(shì)，還可以滿足微型化、集成化和柔性化的可穿戴要求。自纖維狀超級(jí)電容器問(wèn)世以來(lái)，為了優(yōu)化它的性能并促進(jìn)其能夠真正實(shí)際應(yīng)用，研究人員陸續(xù)開(kāi)展了持續(xù)的研究工作。首先介紹了纖維狀超級(jí)電容器的工作原理，并討論了基于不同制備方法構(gòu)建的平行、纏繞和同軸3種結(jié)構(gòu)的纖維狀超級(jí)電容器，進(jìn)而重點(diǎn)根據(jù)電極材料的不同對(duì)纖維狀超級(jí)電容器進(jìn)行了分類比較，詳細(xì)討論了其柔性、穩(wěn)定性和比電容等相關(guān)性能。列舉出纖維狀超級(jí)電容器的幾個(gè)發(fā)展方向，最后提出了該領(lǐng)域依然存在的問(wèn)題并給出了它未來(lái)的研究方向。

關(guān)鍵詞：纖維狀超級(jí)電容器；碳材料；可穿戴；儲(chǔ)能器件

1前言

超級(jí)電容器，也稱電化學(xué)電容器，是近年來(lái)快速發(fā)展的一種新型儲(chǔ)能器件，其工作原理是利用電極表面形成的雙電層或發(fā)生的二維或準(zhǔn)二維法拉第反應(yīng)存儲(chǔ)電能[1]。超級(jí)電容器以其充放電速度快、使用壽命長(zhǎng)、溫度特性好、綠色環(huán)保等特點(diǎn)[2-4]，受到了廣泛關(guān)注。研究領(lǐng)域涉及能源、材料、化學(xué)及電子器件等，成為交叉學(xué)科的研究熱點(diǎn)之一。

隨著谷歌眼鏡和蘋(píng)果手表為代表的可穿戴電子產(chǎn)品進(jìn)入市場(chǎng)，柔性、可穿戴電子得到了極大的重視和快速發(fā)展。越來(lái)越多的研究工作致力于開(kāi)發(fā)柔性傳感器[5-8]、柔性驅(qū)動(dòng)器[9-10]、人造電子皮膚[11-12]等可穿戴的微型電子器件。因此，為了實(shí)現(xiàn)整個(gè)設(shè)備的可穿戴性，對(duì)于電子設(shè)備不可或缺的儲(chǔ)能器件，要求其具有柔性和可穿戴的特性。傳統(tǒng)的超級(jí)電容器通常是剛性和平面狀的，無(wú)法適用于可穿戴的需求。目前已有大量工作研究平面狀的柔性超級(jí)電容器[13-24]，例如Yu Cunjiang等[17]以PDMS薄膜為基底鋪陳單壁碳納米管溶液制備了柔性單壁碳納米管薄膜，并用該薄膜電極制備了平面狀超級(jí)電容器，該超級(jí)電容器實(shí)現(xiàn)了52 F/g的比電容；Maher F. El-Kady等[25]結(jié)合激光劃片技術(shù)制備了石墨烯薄膜，該薄膜電導(dǎo)率達(dá)1 738 S/m，利用該薄膜作為電極制備的柔性超級(jí)電容器能量密度高達(dá)138 mWh/cm3；Hu Liangbing等[26]以普通織物為基底，吸附單壁碳納米管溶液制備了柔性電極，用該電極組裝的超級(jí)電容器比容量可達(dá)62 F/g。這些研究工作雖然取得了不錯(cuò)的結(jié)果，但是開(kāi)發(fā)出的平面狀柔性超級(jí)電容器在柔性程度、產(chǎn)品構(gòu)建的適應(yīng)程度以及穿戴舒適性上面依然有所不足。正因于此，纖維狀的柔性超級(jí)電容器得到了更多的認(rèn)可和關(guān)注。纖維狀結(jié)構(gòu)能夠?qū)崿F(xiàn)三維方向的柔性，能夠適應(yīng)多種多樣的產(chǎn)品外觀設(shè)計(jì)，而且可以通過(guò)傳統(tǒng)的紡織技術(shù)制成可穿戴性良好的織物。因此，纖維狀的柔性超級(jí)電容器是一種適用于可穿戴設(shè)備理想的儲(chǔ)能器件。

本文將系統(tǒng)介紹纖維狀超級(jí)電容器的研究進(jìn)展，主要包括纖維狀超級(jí)電容的工作原理、構(gòu)建結(jié)構(gòu)、幾類典型的纖維狀超級(jí)電容器，以及對(duì)未來(lái)的展望。

2纖維狀超級(jí)電容器的工作原理

根據(jù)儲(chǔ)能機(jī)理不同，纖維狀超級(jí)電容器可分為雙電層超級(jí)電容器(Electrochemical Double Layer Capacitors，EDLCs)及贗電容超級(jí)電容器(Pseudocapacitors)[27]。兩者最大的不同在于，前者是物理靜電吸附過(guò)程，后者是法拉第過(guò)程，是通過(guò)電極與溶液界面間的快速氧化還原反應(yīng)實(shí)現(xiàn)的，所以贗電容超級(jí)電容器存儲(chǔ)的能量一般要高于雙電層超級(jí)電容器的電容，但是贗電容超級(jí)電容器的氧化還原反應(yīng)具有一定不可逆性，會(huì)使得它的循環(huán)穩(wěn)定性變差。實(shí)際上各種纖維狀超級(jí)電容器的電容是同時(shí)包含雙電層電容和贗電容的，只是兩者所占的比例不同。

衡量超級(jí)電容器性能的指標(biāo)一般為比電容、能量密度、功率密度、等效電阻以及循環(huán)穩(wěn)定性等。測(cè)試手段一般為循環(huán)伏安法以及恒流充放電，并且根據(jù)具體情況選擇兩電極體系和三電極體系來(lái)進(jìn)行測(cè)試。其中，電容是表示超級(jí)電容器存儲(chǔ)電荷能力最重要的參數(shù)，一個(gè)纖維狀超級(jí)電容器的總電容(見(jiàn)式1)：

(1)

其中C正、C負(fù)是指超級(jí)電容器正負(fù)電極的電容。不管是正負(fù)電極還是整個(gè)器件，他們的電容都可以從循環(huán)伏安曲線或者恒流充放電曲線分別計(jì)算得到(見(jiàn)式2和式3)，即：

(2)

(3)

其中，S為循環(huán)伏安曲線的積分面積，V為電勢(shì)窗，v為循環(huán)伏安測(cè)試時(shí)的掃描速度，I為恒流沖放電測(cè)試時(shí)的電流，V/t為充放電曲線的斜率。

對(duì)于比電容來(lái)說(shuō)，就是在總電容的基礎(chǔ)上，除以質(zhì)量、長(zhǎng)度、面積或者體積。超級(jí)電容器的能量密度(E)和功率密度(P)可由式(4)和(5)分別計(jì)算得到：

(4)

(5)

其中Re是超級(jí)電容器的等效串聯(lián)電阻。

3纖維狀超級(jí)電容器的構(gòu)建結(jié)構(gòu)

超級(jí)電容器通常包括兩個(gè)電極、電解液和隔膜3部分，通常是一種三明治結(jié)構(gòu)，如圖1a所示。構(gòu)建方法通常是將兩片電極正對(duì)并用隔膜隔開(kāi)防止短路，再注入電解液來(lái)形成器件。電極作為超級(jí)電容器電荷儲(chǔ)存/輸送的主體，不但能直接決定超級(jí)電容器的能量及功率密度，還能直接影響超級(jí)電容器的結(jié)構(gòu)形狀。例如使用平面狀電極進(jìn)行組裝的超級(jí)電容器大都也是平面狀。通常超級(jí)電容器的性能提升、結(jié)構(gòu)形狀變化總伴隨著電極材料的革新，因此，纖維狀超級(jí)電容器的實(shí)現(xiàn)也取決于纖維狀電極的產(chǎn)生。

電極一般包含電化學(xué)活性材料和導(dǎo)電材料，如果一種材料既能作為電化學(xué)活性材料，又能導(dǎo)電，那么電極可以由一種材料構(gòu)成。目前，很多材料已經(jīng)制備成纖維狀并且用于纖維狀電極，包括金屬絲、碳材料纖維、高分子纖維以及復(fù)合纖維。這些材料在不同方面均表現(xiàn)出一些優(yōu)點(diǎn)和缺點(diǎn)，例如，金屬絲具有高導(dǎo)電性，這有利于電荷傳輸，減少內(nèi)阻和促進(jìn)電化學(xué)動(dòng)力學(xué)過(guò)程。但價(jià)格高、密度大，較大的剛性和硬度不利于器件的柔性，并且本身不具有電化學(xué)活性，需要結(jié)合其他的電化學(xué)活性材料。高分子纖維雖然柔性和彈性較好，但其較差的導(dǎo)電性極大地限制了其應(yīng)用。很多納米碳材料，例如碳納米管和石墨烯，由于具有優(yōu)異的導(dǎo)電性、機(jī)械強(qiáng)度、電化學(xué)性能和高比表面積，是纖維狀器件中最具有應(yīng)用前景的材料。

好的纖維狀電極不但具備良好的電化學(xué)性能還具備紡織纖維的特有性能，包括足夠的細(xì)度、大的長(zhǎng)徑比、優(yōu)異的彎曲性及可拉伸性等，使得纖維狀超級(jí)電容器的構(gòu)建結(jié)構(gòu)出現(xiàn)了多樣化，包括平行排列型、纏繞型以及同軸型，如圖1b~d[28]。

圖1b為纖維狀平行排列超級(jí)電容器的示意圖，一般為兩根平行纖維電極放置在薄基底上來(lái)實(shí)現(xiàn)組裝，這種結(jié)構(gòu)的纖維狀超級(jí)電容器更容易實(shí)現(xiàn)集成，可以將多根纖維進(jìn)行串并聯(lián)，使得超級(jí)電容器滿足特定的功率密度和能量密度需求。缺點(diǎn)在于它脫離不了基板的支撐，限制了它的應(yīng)用領(lǐng)域。

相比之下，纏繞型超級(jí)電容器就不需要襯底，它是由兩個(gè)纖維電極纏繞在一起構(gòu)建而成,如圖1c所示。其中，兩個(gè)纖維狀的電極可以分別制備，凝膠電解質(zhì)可以滲透進(jìn)兩個(gè)電極間的空隙中，避免短路。通過(guò)此種方法制備的超級(jí)電容器呈現(xiàn)出典型的一維結(jié)構(gòu)，可以更容易地織制成織物，或者嵌入現(xiàn)有的面料/紡織品中作為可穿戴式的能量存儲(chǔ)單元。這種結(jié)構(gòu)的缺點(diǎn)在于兩個(gè)電極的直接接觸面積有限，內(nèi)阻通常也較大，并且纏繞螺距也會(huì)影響表面積。

事實(shí)證明，制備同軸結(jié)構(gòu)的纖維狀超級(jí)電容器在構(gòu)造上的一個(gè)突破。如圖1d，同軸結(jié)構(gòu)比纏繞結(jié)構(gòu)擁有更好的整體性。與此同時(shí)，表現(xiàn)出一系列纖維狀超級(jí)電容器的優(yōu)勢(shì)。與平行和纏繞結(jié)構(gòu)的纖維狀超級(jí)電容器中電極放置不同，同軸結(jié)構(gòu)的纖維狀超級(jí)電容器呈現(xiàn)為皮芯結(jié)構(gòu)，從內(nèi)到外依次包括內(nèi)電極、電解液和隔膜、外電極。同軸結(jié)構(gòu)的纖維狀超級(jí)電容器對(duì)制備技術(shù)的要求較高，器件按照不同組分材料的排列順序，由內(nèi)向外一層一層制成。

圖1　傳統(tǒng)平面型超級(jí)電容器結(jié)構(gòu)示意圖(a)，纖維狀超級(jí)電容器構(gòu)建結(jié)構(gòu):平行排列型(b)、纏繞型(c)以及同軸型(d)[28]Fig.1　Schematic illustration of a conventional 2D planar supercapacitor (a), and three typical device configurations of fiber-shaped SCs:two parallel fibers (b); two twisted fibers (c); single coaxial fiber(d) [28]

對(duì)于纖維狀超級(jí)電容器來(lái)說(shuō)，為了實(shí)現(xiàn)整體的柔性及可穿戴性，大部分組裝時(shí)避開(kāi)使用傳統(tǒng)的水系電解液，而選擇固態(tài)凝膠電解液，其中非揮發(fā)性酸(如H2SO4或H3PO4)與聚乙烯醇(PVA)混合體系使用最為廣泛。隨著凝膠電解液的使用，隔膜也變得可以省略。

雖然纖維狀超級(jí)電容器具有3種構(gòu)建結(jié)構(gòu)，但是不管對(duì)于何種結(jié)構(gòu)，基礎(chǔ)的都是纖維狀電極。下面按照纖維狀電極是基于非導(dǎo)電纖維還是導(dǎo)電纖維來(lái)介紹一些典型的纖維狀超級(jí)電容器。

4基于非導(dǎo)電纖維的纖維狀超級(jí)電容器

非導(dǎo)電纖維一般為聚酯(PET)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚二甲基硅氧烷(PDMS)和芳綸(Kevlar)纖維等。非導(dǎo)電纖維作為基底是利用這些纖維良好的機(jī)械性能，包括強(qiáng)力和彈性等。為了提高這些非導(dǎo)電纖維基底的電導(dǎo)性，通常會(huì)在纖維表面鍍上金屬(例如噴金[29])，或者纏繞上其他活性物質(zhì)(例如CNTs[30])。

Joonho Bae等[29]利用Au涂層PMMA纖維及芳綸纖維作為基底，再用水熱法在纖維上生長(zhǎng)了ZnO納米線作為活性物質(zhì)形成電極，然后將負(fù)載了納米線的芳綸纖維與同樣負(fù)載了ZnO納米線的PMMA纖維纏繞，如圖2所示，最后使用1 M KNO3為電解液，比電容為0.21 mF /cm2(0.01 mF / cm)。雖然該纖維狀超級(jí)電容器性能不是特別好，并且此種制備方法容易使正負(fù)電極接觸從而短路，但它無(wú)疑推動(dòng)了纖維狀超級(jí)電容器的發(fā)展。

圖2　ZnO納米線包覆噴金PMMA纖維(a)，放大圖(b)，纖維狀超級(jí)電容器組裝示意圖(c)，器件局部放大圖(d)Fig.2　Low-resolution SEM image of a gold-coated plastic wire covered with ZnO NW arrays(a); higher-magnification SEM image of the plastic wire, showing arrays of NWs (b); a fiber-based supercapacitor (c); low-resolution SEM image of fiber supercapacitors (d)

Zhibin Yang等[30]利用PDMS纖維作為基底外包取向碳納米管薄膜，制備了纖維狀超級(jí)電容器電極材料，并組裝成同軸型超級(jí)電容器器件，制備方法如圖3所示，器件按照內(nèi)電極、電解液和隔膜、外電極的順序，由內(nèi)向外一層一層制成。該同軸結(jié)構(gòu)纖維狀超級(jí)電容器的內(nèi)阻明顯比纏繞結(jié)構(gòu)小，并且最高比電容達(dá)19.2 F/g，大大高于纏繞結(jié)構(gòu)的比電容4.5 F/g[31]，電容值提高的原因在于同軸結(jié)構(gòu)具有較大的外電極與電解質(zhì)的接觸面積。

圖3　同軸型纖維狀超級(jí)電容器制備示意圖Fig.3　Illustration to the fabrication of a highly stretchable, fiber-shaped supercapacitor with a coaxial structure

5基于導(dǎo)電纖維的纖維狀超級(jí)電容器

導(dǎo)電纖維一般為金屬絲或者碳材料制備的纖維等，其中金屬絲包括Au，Pt，Ni和不銹鋼絲等。碳材料本身就可以通過(guò)濕法紡絲、干法紡絲等技術(shù)實(shí)現(xiàn)纖維結(jié)構(gòu)，例如碳納米管纖維以及石墨烯纖維等，這些纖維具有良好的柔韌性以及導(dǎo)電性能，從而直接實(shí)現(xiàn)電極與集流體合二為一的作用，但是單純的碳材料作為電極在比電容方面無(wú)法做到大的突破，所以繼而出現(xiàn)了金屬氧化物和導(dǎo)電聚合物與碳材料復(fù)合的情況。

5.1基于金屬絲的纖維狀超級(jí)電容器

5.1.1Ni絲

Yongping Fu等[32]利用Ni絲作為基底，通過(guò)簡(jiǎn)單的浸漬墨水的過(guò)程，將墨水中的碳顆粒吸附于Ni絲表面作為活性物質(zhì)，再利用一根絕緣纖維包纏住其中的一個(gè)電極，最后平行封裝于一個(gè)塑料管中。該纖維狀超級(jí)電容器不但具有良好的彎曲柔韌性，在充放電15 000次后，電化學(xué)性能依然保持穩(wěn)定，比電容約為15 mF/cm2。

Hao Wu等[33]以螺旋Ni絲為基底制備了纖維狀超級(jí)電容器，制備流程如圖4所示，首先將Ni絲沿著Fe棒纏繞成螺旋狀，再以螺旋Ni絲為基底生長(zhǎng)ZnCo2O4納米陣列，最后利用PVA/KOH為凝膠電解質(zhì)組裝成同軸纖維狀超級(jí)電容器器件，能量密度為76 mWh/kg， 功率密度為1.9 W/kg。

圖4　以Ni絲為基底制備同軸纖維狀超級(jí)電容器流程圖Fig.4　Schematic illustration for designing of highly flexible coaxial fiber supercapacitors based on Ni wire

5.1.2不銹鋼絲

David Harrison等[34]利用不銹鋼絲作為基底，同樣選擇墨水作為活性物質(zhì)制備了纖維狀電極，在涂覆了凝膠電解質(zhì)的纖維電極上再包覆一層活性碳材料作為另一個(gè)電極，組裝為同軸型的纖維狀超級(jí)電容器器件，如圖5所示，最終實(shí)現(xiàn)了比電容為3.18 mF/cm2(0.1 mF/cm)。

圖5　同軸型纖維狀超級(jí)電容器組裝示意圖Fig.5　Schematic of four coating layers on a 50 mm stainless steel wire

Yongping Fu等[35]同樣利用不銹鋼絲作為基底，通過(guò)陽(yáng)極電沉積上導(dǎo)電聚合物PANI作為纖維狀超級(jí)電容器電極，最后在水系電解液1 M H2SO4中測(cè)試出最大比電容為41 mF/cm2。

5.1.3其他金屬絲

為了改善纖維狀超級(jí)電容器器件比電容較小的問(wèn)題，Yingru Li等[36]利用石墨烯大的比表面積，大的電導(dǎo)率以及良好的機(jī)械性能，在Au線上電鍍石墨烯，制備出纖維狀超級(jí)電容器的電極，并最終組裝成平行纖維狀超級(jí)電容器器件，測(cè)試性能比容量達(dá)6.49 mF/cm2(0.102 mF/cm)。

Jae Ah Lee等[37]利用PEDOT這種導(dǎo)電聚合物與多壁碳納米管(MWCNT)薄膜陣列合股加捻制備出一種復(fù)合紗線，為了進(jìn)一步提高該紗線的機(jī)械和導(dǎo)電性能，他們又將加捻紗線與Pt纖維進(jìn)行合股作為電極材料，如圖6所示，最后利用該電極組裝成平行態(tài)的柔性纖維狀超級(jí)電容器器件，體積比電容達(dá)到179 F/cm3，并且可以進(jìn)行超快的充放電。

圖6　PEDOT/MWNT復(fù)合紗線電極示意圖Fig.6　The biscrolling method, precursors and derived structures for PEDOT/MWNT yarns

Zenan Yu等[38]用銅絲在高熱的情況下生長(zhǎng)出CuO納米線，再在納米線上磁控濺射上AuPd形成導(dǎo)電電極，為了進(jìn)一步提高該電極的電化學(xué)性能，最后在電極表面電沉積了一層MnO2，制備流程如圖7所示，最終組裝為同軸型纖維狀超級(jí)電容器儲(chǔ)能器件，示意圖如圖8所示。該電極材料在1 M KOH電解液中，掃速為5 mV/s的循環(huán)伏安法三電極測(cè)試體系中，所測(cè)比電容為1 376 F/g，最終組裝的同軸型纖維狀超級(jí)電容器器件具有極好的柔韌性以及電化學(xué)性能，功率密度高達(dá)0.55 mWh /cm3，能量密度高達(dá)413 mW/cm3，同時(shí)在充放電5 000次以后，比電容依然保持99%。

以上所提金屬基底雖然電導(dǎo)率與機(jī)械性能優(yōu)良，但

圖7　制備CuO@AuPd@MnO2復(fù)合電極示意圖Fig.7　Schematic illustration showing the fabrication process of CuO@AuPd@MnO2 NWs

圖8　CuO@AuPd@MnO2纖維作電極構(gòu)建的同軸器件示意圖Fig.8　Schematic diagram of coaxial supercapacitor built by CuO@AuPd@MnO2which as electrode

是剛性較大，體型較笨重，而碳材料本身就具有良好的機(jī)械性能和較高的電導(dǎo)率，并且密度很小，從而可以實(shí)現(xiàn)替代基底的作用。

5.2基于碳材料的纖維狀超級(jí)電容器

5.2.1純碳材料

碳材料直接作為纖維狀超級(jí)電容器電極的兩大類代表分別是碳納米管纖維和石墨烯纖維。碳納米管由于自身優(yōu)異的機(jī)械性能和優(yōu)良的電學(xué)性能，被廣泛用作纖維狀超級(jí)電容器的電極材料。Xuli Chen等[39]直接利用取向碳納米管纖維作為電極，再結(jié)合凝膠電解質(zhì)、取向碳納米管薄膜，組裝成同軸型纖維狀超級(jí)電容器，制備流程類似Zhibin Yang課題組[30]，只是這里沒(méi)有使用PDMS基底。盡管這是一次全新的嘗試，但是比電容方面稍顯單薄。為了進(jìn)一步提高電極性能，課題組的Jing Ren等[40]又在取向碳管纖維上結(jié)合了有序介孔碳，結(jié)合了多壁碳納米管的導(dǎo)電性和介孔碳的大比表面積，使得電極材料性能有了明顯提高。

由于單壁碳納米管具有更高的比表面積和更好的電導(dǎo)率，它同樣被用來(lái)作為纖維狀超級(jí)電容器電極材料，Qinghai Meng等[41]利用紡絲技術(shù)，用殼聚糖包裹單壁碳納米管，再將殼聚糖在高溫下碳化成活性碳，從而得到了比表面積很大且具有很多中孔結(jié)構(gòu)的復(fù)合電極，最終組裝成平行結(jié)構(gòu)的纖維狀超級(jí)電容器儲(chǔ)能器件，相比于未經(jīng)碳化的電極材料，性能有了很大提高。

除了碳納米管以外，石墨烯在纖維狀超級(jí)電容器電極領(lǐng)域也占據(jù)一席之地。Yuning Meng等[42]用水熱法制備了石墨烯纖維，為了進(jìn)一步提高該纖維的比表面積和電導(dǎo)率，又在該纖維表面電鍍了三維石墨烯片層形成了核-鞘結(jié)構(gòu)的電極材料，最后組裝成纏繞型纖維狀超級(jí)電容器器件，雖然比電容只有1.7 mF/cm，但是該石墨烯電極材料具有良好的機(jī)械性能，不但能夠彎曲還能實(shí)現(xiàn)大角度的折疊且不損傷自身性能。為了提高石墨烯材料的電導(dǎo)率，Liang Kou等[43]利用特別的噴絲頭結(jié)合濕法紡絲技術(shù)制備出CMC聚合電解質(zhì)包裹的石墨烯纖維，如圖9所示，有了CMC的包裹不但可以防止組裝時(shí)發(fā)生的短路，而且也給離子擴(kuò)散提供了通道，利用這種技術(shù)他們又在內(nèi)層紡絲液中添加了碳納米管纖維，從而制備了復(fù)合纖維電極材料，性能有了很大改善，比電容達(dá)177 mF/cm2。有了聚合物的保護(hù)，機(jī)械性能也得到質(zhì)的飛躍，在彎曲1 000次以后比電容仍然能維持較高水平。

圖9　核-鞘結(jié)構(gòu)紡絲示意圖Fig.9　Schematic illustration showing the spinning process

5.2.2碳材料/金屬氧化物復(fù)合

金屬氧化物如MnO2、RuO2、Bi2O3及Ni(OH)2等，由于能發(fā)生可逆的氧化還原反應(yīng)，與碳材料復(fù)合，能顯著提高電極材料的電容值。MnO2價(jià)格低廉，使得它的使用變得廣泛，例如Jing Ren等[44]通過(guò)電化學(xué)聚合的方法，將MnO2電沉積于碳納米管纖維表面，所得電極即可制備纖維狀化學(xué)電池也可制備纖維狀超級(jí)電容器。通過(guò)電化學(xué)聚合能夠在碳材料表面沉積不同的金屬氧化物，例如NiO、Co3O4[45]，除了電沉積也有通過(guò)先制備金屬氧化物顆粒，并將其分散于PVA溶液中，再涂覆于碳材料表面形成復(fù)合纖維電極的方法[46]。

Karthikeyan Gopalsamy等[47]先用水熱法合成了Bi2O3納米顆粒，再將一定數(shù)量的Bi2O3與一定濃度的氧化石墨烯溶液混合，用濕法紡絲技術(shù)制備出Bi2O3/GO復(fù)合纖維，再將其還原得到Bi2O3/石墨烯復(fù)合纖維，最后將該纖維作為電極材料組裝成平行狀纖維超級(jí)電容器，測(cè)試比電容達(dá)17.3 mF/cm2。

Junwu Xiao等[48]在碳纖維表面制備了NiCo2S4納米線，如想進(jìn)一步提高性能，也可繼續(xù)在該纖維表面電鍍其他活性物質(zhì)，如圖10。最終CoxNi1-x(OH)2/NiCo2S4復(fù)合電極性能最優(yōu)，在4 mA /cm2的大電流充放電情況下得到了2.86 F/cm2。

圖10　制備(MOx)/NiCo2S4復(fù)合電極流程圖Fig.10　Flow chart of the hierarchically structured composite electrodes of electroactive materials (MOx)/NiCo2S4

5.2.3碳材料/導(dǎo)電聚合物復(fù)合

導(dǎo)電聚合物包括聚苯胺(PANI)、聚吡咯(PPy)、聚噻吩(PTh)及其衍生物[49]，它們具備很大的理論電容，并且和碳材料可以形成協(xié)同作用，使得電極同時(shí)具有大的比表面積和有效的電荷傳輸通道，從而賦予超級(jí)電容器良好的電化學(xué)性能，所以常與碳材料復(fù)合來(lái)優(yōu)化超級(jí)電容器的性能。

Jiayou Tao等[50]在電鍍了MnO2的碳纖維表面又沉積了一層聚吡咯，如圖11所示，有了導(dǎo)電聚吡咯的加入，不但可以減緩MnO2在酸系電解液中的腐蝕，還可以與MnO2形成導(dǎo)電通路，有助于離子的轉(zhuǎn)移，對(duì)比于不添加聚吡咯的情況，性能有了很大提高，最終組裝成平行狀纖維超級(jí)電容器，體積比電容達(dá)69.3 F/ cm3。

圖11　制備PPy-MnO2-CF纖維狀超級(jí)電容器流程圖Fig.11　Fabrication process of PPy-MnO2-CF supercapacitors

Zhenbo Cai等[31]通過(guò)簡(jiǎn)單的電化學(xué)聚合，在取向碳納米管纖維表層引入聚苯胺，最后制備了纏繞型纖維狀超級(jí)電容器，比電容是單純碳管的數(shù)倍。同樣的，Kai Wang等[51]用化學(xué)原位聚合法在碳納米管纖維表面制備了聚苯胺，也得到了比較不錯(cuò)的性能。

6纖維狀超級(jí)電容器的發(fā)展方向

除了提高纖維狀超級(jí)電容器的電化學(xué)性能，另有一些有趣的發(fā)展方向。其中與能量轉(zhuǎn)化器件集成、織制成織物或編入織物、智能變色以及可拉伸超級(jí)電容器是纖維狀超級(jí)電容器的幾個(gè)主要發(fā)展方向。

6.1與能量轉(zhuǎn)化器件集成

單個(gè)纖維狀超級(jí)電容器具有良好的柔韌性，使得它與其他儲(chǔ)能器件集成成為可能，又由于單個(gè)纖維器件能量密度以及功率密度有所限制，使得集成多個(gè)纖維器件成為必要，所以陸續(xù)出現(xiàn)了多種多樣的纖維狀集成器件。Joonho Bae等[52]在2011年將染料敏化太陽(yáng)能電池、納米發(fā)電機(jī)和超級(jí)電容器集成在一根纖維上制備出了集成器件，使得該纖維同時(shí)具備能量轉(zhuǎn)換和儲(chǔ)存的功能，緊接著許多研究團(tuán)隊(duì)緊跟其后，制備了多種纖維狀集成器件，原理都是利用太陽(yáng)能電池部分作為能量收集部分，超級(jí)電容器作為儲(chǔ)能部分。對(duì)于太陽(yáng)能電池部分又分為兩大類，分別是染料敏化太陽(yáng)能電池和聚合物太陽(yáng)能電池，下面就分別闡述這兩種太陽(yáng)能電池和超級(jí)電容器集成的器件代表。

6.1.1染料敏化太陽(yáng)能電池和超級(jí)電容器集成器件

染料敏化太陽(yáng)能電池作為第3代光伏器件的代表，具備光電轉(zhuǎn)換效率高、制備工藝簡(jiǎn)單以及成本低廉等特點(diǎn)，成為集成器件中理想的光能采集器件。首次嘗試制備的纖維狀集成器件就是將染料敏化太陽(yáng)能電池和超級(jí)電容器集成得到的[52]，他們先在合成纖維表面涂層金作為共用電極，再在纖維表面生長(zhǎng)ZnO納米線陣列，最后將石墨烯作為另一電極纏繞在共用電極上，該集成器件利用了電極材料本身的優(yōu)勢(shì)，例如石墨烯的透明性、導(dǎo)電性和高比表面積，ZnO較高的比表面積來(lái)吸附染料和存儲(chǔ)電量，并且與納米發(fā)電機(jī)能夠良好的匹配，最終器件的光電轉(zhuǎn)換效率為0.02%，超級(jí)電容器的比容量為0.4 mF/cm2(~0.025 mF/cm)。雖然該集成器件性能差強(qiáng)人意，但這一全新的概念為后續(xù)研究工作奠定了基礎(chǔ)。

為了提高集成器件的性能，人們做了很多努力，例如Zhibin Yang等[53]將Ti絲用TiO2納米陣列修飾作為共用電極，再用碳納米管薄膜分別纏繞在共用電極Ti絲上，作為兩元件的另外一個(gè)電極。在光電轉(zhuǎn)換過(guò)程中，N719染料敏化二氧化鈦納米管將光能轉(zhuǎn)換為電能，并同時(shí)儲(chǔ)存在超級(jí)電容器中，結(jié)構(gòu)如圖12所示。該器件光電轉(zhuǎn)換效率達(dá)到了2.73%，能量?jī)?chǔ)存效率為75.7%，電容器的容量為0.156 mF/cm(3.32 mF/cm2), 功率密度為0.013 mW/cm(0.27 mW /cm2)，與之前的工作相比有了大幅度的提高。

圖12　集成器件充放電示意圖：(a)光充電，(b)放電Fig.12　Schematic illustrations of the photocharging (a) and discharging (b) processes of the self-powering energy fiber

6.1.2聚合物太陽(yáng)能電池和超級(jí)電容器集成器件

作為另一類具有前景的光電轉(zhuǎn)換器件，聚合物太陽(yáng)能電池用空穴傳輸層和電子傳輸層取代染料敏化太陽(yáng)能電池的電解液，因此具有全固態(tài)的特點(diǎn)，對(duì)全固態(tài)集成器件的巨大需求引發(fā)了基于聚合物電池集成器件的研究。例如Zhitao Zhang等[54]將TiO2納米管修飾的Ti絲作為電子收集層，再將P3HT/PCBM均勻的涂于TiO2表面作為活性層，最后在活性層表面再沾涂上空穴傳輸材料，碳納米管薄膜作為對(duì)電極包裹在空穴傳輸層上，結(jié)構(gòu)如圖13所示。

圖13　集成纖維狀能源器件示意圖Fig.13　Schematic illustration of the structure of all-solid-state, coaxial and integrated fiber device. The left and right sections correspond to the polymer solar cell and electrochemical supercapacitor parts, respectively

該集成器件的聚合物太陽(yáng)能電池的光電轉(zhuǎn)換效率為1.01%，電容器的長(zhǎng)度比容為0.077 mF/cm。最終獲得0.82%的總能量轉(zhuǎn)換效率。值得注意的是，當(dāng)TiO2管陣列的高度在1.8 μm時(shí)，電子和空穴的傳輸性能更優(yōu)異，并且該全固態(tài)器件具有極好的柔韌性，在彎曲成不同形狀的情況下性能保持穩(wěn)定，并且在彎曲1 000個(gè)循環(huán)后，光電轉(zhuǎn)換和儲(chǔ)存效率的衰減小于10%。

6.2織制成織物或編入織物

纖維是織物組成的基本單元，如果將能源器件做成了纖維狀，并且具備柔韌性和可編織性，那么將其與織物相結(jié)合或者直接制備織物將不再是難事。例如文獻(xiàn)[37]就將纖維狀超級(jí)電容器織入手套和織物中，如圖14所示。Shaowu Pan等[55]利用碳納米管纖維做基底制備了織物狀超級(jí)電容器，如圖15所示，該織物狀超級(jí)電容器可以經(jīng)受一定的形變而不影響電化學(xué)性能。在經(jīng)歷200次彎曲后，織物狀電容器能夠保持96.4%的比容量。纖維狀能源器件設(shè)計(jì)的初衷是滿足可穿戴電子設(shè)備的需求，將其與織物結(jié)合真正意義上實(shí)現(xiàn)了可穿戴，拓寬了其在可穿戴、生物醫(yī)藥和抗菌織物等方面的應(yīng)用領(lǐng)域。

圖14　纖維狀超級(jí)電容器編入手套中Fig.14　Weaving into a glove (the yarn supercapacitor was 5 cm long)

圖15　纖維狀超級(jí)電容器織制成織物:(a)透明超級(jí)帶容器織物照片，(b)被柔軟的花朵支撐起來(lái)的超級(jí)電容器織物照片，(c)彎曲后無(wú)損壞的超級(jí)電容器織物Fig.15　Textile is woven by fiber supercapacitor：(a) photograph of a transparent supercapacitor textile，( b) photograph of a supercapacitor textile being lifted up by a tender flower.，(c) photograph of a supercapacitor textile being curved without damage

6.3智能變色超級(jí)電容器

“變色”這種特性很少會(huì)和電容器聯(lián)系在一起。盡管由電場(chǎng)導(dǎo)致的變色(電致變色)、磁場(chǎng)導(dǎo)致的變色(磁致變色)、溶劑導(dǎo)致的變色(溶致變色)在過(guò)去的若干年內(nèi)都已經(jīng)被深入研究，但是它們的應(yīng)用很少擴(kuò)展到能源器件方面，智能變色電容器填補(bǔ)了這個(gè)空白。例如Xuli Chen[56]等利用聚苯胺(PANI)的電致變色特性和贗電容特性，制備了智能變色的超級(jí)電容器。當(dāng)超級(jí)電容器被充電到1 V時(shí)，正極被完全氧化為全醌式，顯示藍(lán)色；在0.5 V時(shí)，電極材料被部分氧化，為雙醌式，顯示綠色；當(dāng)放電至0 V時(shí)，電極材料被還原為全苯式為主，因此顯示淡黃綠色，如圖16。

圖16　電致變色織物演示圖Fig.16　Schematic illustration of the structure and display function of the electrochromic, wearable fiber-shaped supercapacitor.

此外，該纖維狀電致變色器件還具有很好的可編織性，能夠織入織物，作為顯示元件，如圖17所示。

6.4可拉伸超級(jí)電容器

在實(shí)際可穿戴應(yīng)用中，拉伸性能是不可或缺的考慮因素。讓纖維狀超級(jí)電容器具有可拉伸性，有很高的應(yīng)用價(jià)值。由于通常的纖維電極，無(wú)論是金屬絲、碳納米管纖維還是石墨烯纖維大都彈性較差，而常見(jiàn)的彈性纖維又缺乏導(dǎo)電性。通過(guò)結(jié)構(gòu)上的設(shè)計(jì)，Zhibin Yang等[30]解決了拉伸性和導(dǎo)電性之間的矛盾，他們制備的器件一方面繼承了附著其上的纖維狀電容器的儲(chǔ)能性能，另一方面利用附加的可拉伸基底而賦予了整個(gè)器件具備良好的可拉伸性，提供了制備彈性超級(jí)電容器的思路。此外Ye Zhang等[57]制備出螺旋狀纖維基底，也實(shí)現(xiàn)了器件的可拉伸性，并能夠在不損害其導(dǎo)電性和結(jié)構(gòu)完整性的情況下承受300%的應(yīng)變。

圖17　織物狀顯示元件Fig.17　Energy storage textile woven from electrochromic fiber-shaped supercapacitors during the charge-discharge process

7結(jié)語(yǔ)

纖維狀超級(jí)電容器以其獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)吸引了廣泛的關(guān)注，柔性、微型化、可編織、可穿戴等特點(diǎn)使它在可穿戴、便攜式智能紡織品領(lǐng)域顯示出巨大的應(yīng)用潛力。盡管纖維狀超級(jí)電容器在結(jié)構(gòu)、電極材料以及應(yīng)用等方面已經(jīng)取得了諸多進(jìn)展，但仍面臨一些挑戰(zhàn)，限制著它們的實(shí)際應(yīng)用。

(1)能量密度低。目前所制備的纖維狀超級(jí)電容器的能量密度遠(yuǎn)不如電池，電極直接影響著纖維狀能源器件的性能，因此，在滿足柔韌性以及可編織性的前提下須提高比容量等性能。電極材料必須具有較大的比表面積，以利于增大電極和電解液的接觸面積，從而提高其儲(chǔ)能能力，目前報(bào)道的纖維狀超級(jí)電容器最高質(zhì)量比容量約為300 F g-1左右，而平面狀超級(jí)電容器比容量已經(jīng)接近3 000 F g-1。若要實(shí)現(xiàn)纖維狀能源器件的大規(guī)模應(yīng)用，必須進(jìn)一步提高超級(jí)電容器的性能，從這一角度來(lái)看，發(fā)展高效的纖維狀電極，并使其結(jié)合不同材料的優(yōu)勢(shì)，對(duì)于提高纖維狀超級(jí)電容器的性能來(lái)說(shuō)具有至關(guān)重要。

(2)電解液方面。目前大部分纖維狀超級(jí)電容器的電解液是采用PVA做為凝膠部分，但它限制了電解液的電導(dǎo)率、電壓窗口以及使用壽命。因此，開(kāi)發(fā)安全優(yōu)質(zhì)的新型固態(tài)電解液，對(duì)于纖維狀超級(jí)電容器來(lái)說(shuō)具有現(xiàn)實(shí)性意義。

(3)結(jié)構(gòu)方面。目前大多數(shù)纖維狀超級(jí)電容器電極材料結(jié)構(gòu)選擇為對(duì)稱型，這樣限制了纖維狀超級(jí)電容的電壓窗口，能量密度不能滿足使用要求，所以開(kāi)發(fā)電極材料不對(duì)稱型結(jié)構(gòu)的纖維狀超級(jí)電容器是提高性能的主流。

(4)評(píng)估的標(biāo)準(zhǔn)化。纖維狀超級(jí)電容器性能的測(cè)試沒(méi)有標(biāo)準(zhǔn)化，不同測(cè)試手段得到的數(shù)據(jù)缺乏可比性。

(5)穩(wěn)定性?？紤]到纖維狀超級(jí)電容器的實(shí)際應(yīng)用，穩(wěn)定性是必須被慎重考慮的因素之一。制備工藝將直接影響器件的穩(wěn)定性，進(jìn)而決定器件的使用效果和壽命。然而，制備過(guò)程的精確和標(biāo)準(zhǔn)化仍然是現(xiàn)階段構(gòu)建纖維狀超級(jí)電容器面臨的巨大挑戰(zhàn)之一。例如，電解液的厚薄，太薄或不均勻的電解液層將導(dǎo)致電容器的兩極直接接觸，導(dǎo)致短路從而使器件無(wú)法正常工作。諸如此類的工藝控制問(wèn)題在器件構(gòu)建過(guò)程中非常常見(jiàn)，因此也是值得開(kāi)展深入研究的方向之一。

(6)安全性。對(duì)于可穿戴應(yīng)用來(lái)說(shuō)，安全性將是用戶最為關(guān)注的問(wèn)題之一。纖維狀超級(jí)電容器使用的電解液大多具有腐蝕性，有些電極材料甚至具有毒性，因此在使用前需要嚴(yán)格的封裝。此外，產(chǎn)品的回收在之前也極少被關(guān)注?？紤]器件的未來(lái)發(fā)展，提高器件的安全性將是未來(lái)的努力方向之一。

(7)批量化生產(chǎn)。批量化生產(chǎn)是纖維狀器件未來(lái)發(fā)展面臨的最大挑戰(zhàn)，它涉及許多問(wèn)題，包括提高單根纖維電極的性能，優(yōu)化制備工藝，改善器件的穩(wěn)定性和安全性等等。此外，如何將纖維狀器件編織成織物，尤其是利用成熟的紡織工藝實(shí)現(xiàn)這一目標(biāo)仍然是目前纖維狀能源器件領(lǐng)域面臨的重要挑戰(zhàn)之一。因此，這也將是今后纖維狀能源器件領(lǐng)域發(fā)展的重要方向。

綜上所述，盡管目前纖維狀超級(jí)電容器仍然處于實(shí)驗(yàn)室研發(fā)階段，但是目前前沿的研究成果已經(jīng)預(yù)示了它們?cè)诓贿h(yuǎn)的將來(lái)實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化的巨大潛力。有理由相信，在不遠(yuǎn)的將來(lái)它會(huì)出現(xiàn)在人們的日常生活中，使我們的生活變得更加方便與快捷。

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(編輯蓋少飛)

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(2. State Key Laboratory of Molecular Engineering of Polymers, Department of Macromolecular Science,

Fudan University, Shanghai 200438, China)

Abstract：Different from the two-dimensional planar structure of conventional supercapacitors (SCs), fiber-shaped supercapacitors (FSCs) have one-dimensional unique format. Therefore, FSCs not only possess high power density, fast charge-discharge, long cycle life, but also meet with the development of the emerging wearable electronics, e.g., miniaturization, integration and flexibility. In order to optimize the performance of the FSCs and promote such energy storage devices to practical use, many efforts have been devoted to FSCs since their advent. This paper gives a review on the status quo of the FSCs. Firstly, the basic principle of the FSCs is introduced. Secondly, the configuration of the FSCs is provided, which is divided into three categories, i.e., parallel, twisted and coaxial design. Thirdly, some typical examples are described and comparison is made on the electrochemical performance, flexibility and stability. Finally, the remained problems and challenges are discussed.

Key words：fiber-shaped supercapacitors (FSCs); carbon material; wearable; energy storage

中圖分類號(hào)：TM53

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

文章編號(hào)：1674-3962(2016)02-0081-10

DOI:10.7502/j.issn.1674-3962.2016.02.01

通訊作者：丁辛，男，1954年生，教授，博士生導(dǎo)師,Email:xding@dhu.edu.cn

基金項(xiàng)目：東華大學(xué)研究生創(chuàng)新基金；纖維材料改性國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室訪問(wèn)基金

收稿日期：2015-07-01

第一作者：劉連梅，女，1989年生，博士研究生