楊 武，楊 汪，馮嘉妮，邵光杰

(河北省應(yīng)用化學(xué)重點實驗室，燕山大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，河北 秦皇島 066004)

鋰硫電池電解質(zhì)的研究進(jìn)展

楊 武，楊 汪，馮嘉妮，邵光杰

(河北省應(yīng)用化學(xué)重點實驗室，燕山大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，河北 秦皇島 066004)

綜述近年來鋰硫電池電解質(zhì)的研究進(jìn)展，包括各種電解質(zhì)體系：液態(tài)有機(jī)電解質(zhì)、離子液體電解質(zhì)、固態(tài)聚合物和無機(jī)電解質(zhì)等。整體評價了目前鋰硫電池所使用的電解質(zhì)，展望了未來的鋰硫電池電解質(zhì)的發(fā)展趨勢。

鋰硫電池； 電解質(zhì)； 添加劑

鋰硫電池具有較高的理論比能量(2 600 Wh/kg)，是當(dāng)前鋰離子電池的4～5倍[1]，且單質(zhì)硫具有資源豐富、價格低廉，無毒(無污染)等優(yōu)點[2]。正極活性物質(zhì)(硫)和還原產(chǎn)物(Li2S2、Li2S)的導(dǎo)電性差，中間產(chǎn)物多硫化鋰(Li2Sx，4≤x≤8)的溶解及穿梭效應(yīng)，以及負(fù)極鋰片上鋰枝晶的增長等因素，都影響了鋰硫電池的大規(guī)模實用化[3]。為了解決上述問題，研究人員采取了不同的方法：①選擇合適的材料與硫復(fù)合，抑制Li2Sx在電解液中的溶解[3]；②保護(hù)鋰負(fù)極[4]；③選擇合適的電解質(zhì)體系[5]。

電解質(zhì)對鋰硫電池性能有關(guān)鍵性的作用，理想的鋰硫電池電解質(zhì)是研究人員追逐的目標(biāo)[6]。鋰硫電池電解質(zhì)體系從相態(tài)上，主要可分為液態(tài)和固態(tài)電解質(zhì)。

本文作者概括了鋰硫電池的電解質(zhì)研究現(xiàn)狀，并對發(fā)展前景進(jìn)行了展望。

1 液態(tài)電解質(zhì)

1.1 液態(tài)有機(jī)溶劑電解質(zhì)

鋰硫電池常用的兩大類液態(tài)有機(jī)溶劑是碳酸酯類和醚類，此外還有一些難揮發(fā)性有機(jī)溶劑。這些有機(jī)溶劑通常是混合使用的，因為單一的有機(jī)溶劑并不能滿足鋰硫電池對電解質(zhì)的要求。

1.1.1 碳酸酯類有機(jī)溶劑

碳酸酯類有機(jī)溶劑如碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸丙烯酯(PC)等，是傳統(tǒng)鋰離子電池中常用的有機(jī)溶劑。此類溶劑不適用于鋰硫電池體系，雖然能提供有效的陽極極化、高的離子電導(dǎo)率和寬的電化學(xué)窗口，但鋰硫電池的放電曲線只表現(xiàn)出一個平臺，且硫的利用率較低。這主要是由于Li2Sx與碳酸酯類有機(jī)溶劑在首次放電過程中會發(fā)生不可逆反應(yīng)，碳酸酯的分解會導(dǎo)致電池容量衰減[7]。不過，在碳酸酯類有機(jī)溶劑電解質(zhì)中可以使用限制硫的納米微孔碳材料[8]，或者硫/導(dǎo)電聚合物復(fù)合材料[9]。S.Xin等[8]研究了一種獨(dú)特的小分子硫S2-4材料——硫/碳納米管(CNT)@介孔碳(MPC)，以1 mol/L LiPF6/EC+DMC(質(zhì)量比1∶1)為電解液，在0.1C下的首次放電(1.0～3.0 V)比容量為1 670 mAh/g，第200次循環(huán)的比容量保持在1 142 mAh/g。由于CNT@MPC的孔徑較小，不到0.5 nm，硫被限制在碳材料中，減少了硫、多硫化鋰與碳酸酯類有機(jī)溶劑的反應(yīng)，因而在碳酸酯類有機(jī)溶劑電解液中表現(xiàn)出優(yōu)良的電化學(xué)性能。

1.1.2 醚類有機(jī)溶劑

目前，鋰硫電池最常用的是醚類有機(jī)溶劑電解質(zhì)。使用此類有機(jī)溶劑電解質(zhì)，硫的利用率較高，倍率性能較好，但是循環(huán)性能較差。鋰硫電池合適的醚類有機(jī)溶劑一般為鏈狀和環(huán)狀醚類[1]，其中鏈狀的乙二醇二甲醚(DME)和環(huán)狀的1，3-二氧戊環(huán)(DOL)是最常見的。與DME、DOL單獨(dú)做溶劑相比，兩者協(xié)同作用有利于提高硫的利用率和容量保持率[10]。DME[2]與同系物四乙二醇二甲醚(TEGDME)[4，8，11]傳導(dǎo)離子的性能均較好。TEGDME作為鋰硫電池醚類有機(jī)溶劑，表現(xiàn)出良好的電化學(xué)性能。原因是TEGDME包含更多的溶劑化氧原子，能夠更好地溶解鋰鹽和Li2Sx[11]。當(dāng)單一溶劑很難滿足鋰硫電池對電解質(zhì)的基本要求時，人們通常使用二元或三元混合有機(jī)溶劑[2，11]，如DOL/DME、DOL/TEGDME、TEGDME/甲苯、DME/DOL/TEGDME和DME/DOL/二乙二醇二甲醚(DGM)等。

除溶劑外，鋰硫電池有機(jī)溶劑電解質(zhì)對鋰鹽還有離子導(dǎo)電性、濃度和鋰鹽溶解度等方面的要求。在有機(jī)溶劑電解液中，電解質(zhì)鋰鹽的濃度通常接近于1 mol/L[12]。典型的鋰鹽有LiSO3CF3(LiTf)、LiN(SO2CF3)2(LiTFSI)、LiPF6和LiClO4等。

目前，鋰硫電池有機(jī)溶劑電解液比較成熟的配方是1 mol/L LiTFSI/DME+DOL(體積比1∶1)。有人在研究高濃度鋰鹽有機(jī)溶劑電解質(zhì)，發(fā)現(xiàn)高濃度鋰鹽可降低Li2Sx的擴(kuò)散，從而抑制穿梭效應(yīng)[13-14]。L.Suo等[13]改變傳統(tǒng)“溶劑溶鹽”體系，通過調(diào)整基礎(chǔ)配方中鋰鹽的濃度，制備高鋰鹽濃度和高Li+遷移數(shù)(0.73)的“鹽溶溶劑”有機(jī)溶劑電解液。當(dāng)c(LiTFSI)=7 mol/L時，電池的循環(huán)性能最好，在0.2C下的首次放電(1.0～3.0 V)比容量為1 041 mAh/g，第100次循環(huán)的比容量保持在770 mAh/g，容量保持率為74%，庫侖效率接近100%。性能提高的原因主要是：①接近飽和的Li+抑制了Li2Sx的溶解；②鋰枝晶的產(chǎn)生受抑制，保護(hù)了鋰金屬負(fù)極。E.S.Shin等[14]用同離子效應(yīng)解釋了高濃度鋰鹽抑制Li2Sx溶解，從而提高鋰硫電池電化學(xué)性能的原因；并認(rèn)為鋰鹽濃度有最佳值，使鋰硫電池的性能最優(yōu)。

與傳統(tǒng)的醚相比，氟醚因有熔點低、黏度低、可燃性低和相容性較好等優(yōu)點，也能抑制Li2Sx的溶解和擴(kuò)散，成為鋰硫電池有機(jī)溶劑電解液的助溶劑或添加劑[15-16]。在氟醚作用下，鋰金屬負(fù)極[15-16]和S/C正極[16]表面可能形成鈍化層。使用1，1，2，2-四氟乙基乙醚(ETFE)[15]和2，2，3，3-四氟丙基-1，1，2，2-四氟乙基醚(TTE)[16]替代DME與DOL混合，雖然極化增強(qiáng)，但容量保持率和庫侖效率得到提高。N.Azimi等[16]將TTE作為助溶劑，在硫正極上能形成固體電解質(zhì)相界面(SEI)膜，阻止Li2Sx的溶解，提高硫的利用率；在鋰金屬負(fù)極也能形成一層保護(hù)層，阻止Li2Sx與鋰的作用，因此電池的電化學(xué)性能較好。

1.1.3 其他有機(jī)溶劑

除了上述常用的液體有機(jī)溶劑，還有一些其他難揮發(fā)性有機(jī)溶劑，如環(huán)丁砜(TMS)、甲乙砜(EMS)[17]、N-甲基吡咯烷酮(NMP)[18]和二甲基亞砜(DMSO)[18]等有機(jī)溶劑。由于成本低、介電常數(shù)高且毒性低，砜類一直作為鋰硫電池有機(jī)溶劑電解液的單一溶劑、助溶劑或添加劑。

1.2 離子液體電解質(zhì)

離子液體(IL)熔點較低的主要原因是：結(jié)構(gòu)中某些取代基的不對稱性，使離子不能規(guī)則地堆積成晶體。與液體有機(jī)溶劑相比，IL的優(yōu)點有[6，12]：①液態(tài)溫度范圍廣，從約低于室溫到300 ℃以上；②熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性較高；③電化學(xué)窗口寬，離子電導(dǎo)率高；④不易揮發(fā)，對環(huán)境友好；⑤極性的可調(diào)控性大，黏度低；⑥可良好地溶解大量無機(jī)物和有機(jī)物。黏度高、毒性大和易老化，是IL亟待解決的問題。

1.2.1 純離子液體(IL)

理論上來說，IL大約有1012種[16]，但只有少數(shù)適用于鋰硫電池，因為陰離子要與鋰鹽陰離子相同，且陽離子在一個有限的范圍內(nèi)[19]。典型的適用于鋰硫電池的IL陽離子主要有1-丁基-3-甲基咪唑陽離子(BMIM)、1-乙基-3-甲基咪唑陽離子(EMIM)、N-甲基-N-烯丙基吡咯烷鎓陽離子(P1A3)、N-甲基-N-丁基哌啶陽離子(PiP14)、N-甲基-N，N-二乙基-N-(2-甲氧乙基)銨基陽離子(DEME)和N-甲基-N-丁基吡咯烷鎓陽離子(PYR14)等。

L.X.Yuan等[20]以IL作為溶劑，正極采用球磨法制備的S/C復(fù)合材料，以N-甲基-N-丁基哌啶-雙三氟甲基磺酰亞胺(PiP14-TFSI)IL為電解液抑制Li2Sx的溶解，制備的電池在50 mA/g下首次放電(1.5～3.0 V)比容量為1 055 mAh/g，第10次循環(huán)的可逆比容量為750 mAh/g，表現(xiàn)出較好的電化學(xué)性能。S.Xiong等[21]研究了以0.4 mol/kg PYR14-TFSI作為鋰硫電池電解液，Li2Sx為添加劑的鋰硫電池鋰負(fù)極表面形成的SEI膜。在這種電解液中形成的SEI膜，主要由TFSI-的分解產(chǎn)物和多硫離子組成。穩(wěn)定的SEI膜、S8和Li2Sx的低溶解度及離子液體的低黏度，使用該IL電解液的鋰硫電池表現(xiàn)出良好的電化學(xué)性能。

1.2.2 離子液體(IL)/有機(jī)溶劑

雖然IL能在一定程度上提高鋰硫電池的循環(huán)性能，但其的合成工藝較復(fù)雜，成本較高，實驗室研究時使用也較少，因此，人們越來越關(guān)注IL/有機(jī)溶劑電解液。IL與低黏度的醚類有機(jī)溶劑混合，有利于提高電導(dǎo)率和Li+傳輸能力，并能利用IL抑制Li2Sx溶解的特性[6]。

J.Zheng等[22]研究PYR14-TFSI與DME/DOL組成的電解液對鋰硫電池性能的影響時發(fā)現(xiàn)：添加IL的電解液在鋰負(fù)極表面形成了穩(wěn)定的SEI膜，減弱了穿梭效應(yīng)；S.S.Zhang等[23]認(rèn)為：IL中的有機(jī)陽離子在混合溶劑中可以穩(wěn)定Li2Sx，將0.25 mol/kg LiNO3-0.25 mol/kg PYR14-TFSI作為添加劑溶解在質(zhì)量比1∶1的DME+DOL中，使用該電解質(zhì)的鋰硫電池在電流密度為0.2 mA/cm2下的首次放電(1.7～2.8 V)比容量為1 227 mAh/g，第40次循環(huán)的可逆比容量為875 mAh/g。

平衡IL/有機(jī)溶劑混合溶劑是研究的重點。IL/有機(jī)溶劑電解液的研究剛剛起步，性能、安全和成本是優(yōu)化電解液以適用于鋰硫電池的三大因素[12]。

2 固態(tài)電解質(zhì)

固態(tài)電解質(zhì)大體上可分為聚合物電解質(zhì)和無機(jī)電解質(zhì)。固態(tài)電解質(zhì)可以避免單質(zhì)硫和Li2Sx的溶解，抑制鋰枝晶的生長，從而具有較高的安全性能。

2.1 聚合物電解質(zhì)

聚合物電解質(zhì)是由聚合物膜和鹽組成的、能傳輸離子的離子導(dǎo)體。P.V.Wright等[24]發(fā)現(xiàn)聚氧化乙烯(PEO)與堿金屬鹽的絡(luò)合體系具有離子導(dǎo)電特性；M.Armand[25]證實了這一結(jié)果，并提議將該體系用于全固態(tài)電池的電解質(zhì)材料。與傳統(tǒng)液態(tài)有機(jī)溶劑電解質(zhì)相比，聚合物電解質(zhì)的優(yōu)點有：①良好的化學(xué)和電化學(xué)穩(wěn)定性；②沒有電解液泄露的問題；③易產(chǎn)生形變，與電極的接觸良好；④聚合物的物理隔絕可抑制Li2Sx的擴(kuò)散。聚合物電解質(zhì)按是否添加增塑劑，可分為全固態(tài)聚合物電解質(zhì)(SPE)和凝膠聚合物電解質(zhì)(GPE)。

2.1.1 全固態(tài)聚合物電解質(zhì)(SPE)

SPE是僅由高分子聚合物基體和鋰鹽構(gòu)成，由鋰鹽與高分子聚合物經(jīng)配位作用形成的一類復(fù)合物。構(gòu)成的鋰鹽主要有：LiClO4、LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiCF3SO3、LiC(CF3SO2)3和LiN(CF3SO2)2等。適用于鋰硫電池的高分子聚合物是聚醚，尤其是PEO及衍生物，因為有利于分離和溶解鋰鹽，生成的配合物的離子電導(dǎo)率相對較高[6]。目前，SPE的室溫離子電導(dǎo)率較低(10-8～10-7S/cm)，難以達(dá)到鋰硫電池電導(dǎo)率10-4～10-3S/cm的要求[12]。

J.Hassoun等[26]制備了含10% ZrO2納米顆粒的PEO-LiCF3SO3型SPE，并作為鋰硫電池電解質(zhì)，研究了電池在不同倍率、溫度下的循環(huán)性能。以C/20放電(1.5～3.0 V)，70 ℃下的放電比容量小于400 mAh/g，90 ℃下高于900 mAh/g，原因是PEO的Li+傳輸速度在高溫下更快。

總體而言，SPE作為鋰硫電池電解質(zhì)在某些特定情況下可表現(xiàn)出良好的電化學(xué)性能，但離子電導(dǎo)率受溫度的制約，使得鋰硫電池幾乎不能在室溫下工作。如果SPE室溫離子電導(dǎo)率能達(dá)到10-4S/cm左右，SPE在鋰硫電池體系中的應(yīng)用前景會相當(dāng)好[27]。

2.1.2 凝膠聚合物電解質(zhì)(GPE)

GPE通常是由聚合物基體、增塑劑和鋰鹽通過互溶的方式形成具有穩(wěn)定微結(jié)構(gòu)的聚合物網(wǎng)絡(luò)，利用增塑劑實現(xiàn)離子傳導(dǎo)。它的室溫離子電導(dǎo)率一般為10-4～10-3S/cm[6]，可滿足鋰硫電池的要求。GPE由于穩(wěn)定性高、可塑性好、干態(tài)和高離子傳導(dǎo)性等特點，作為鋰硫電池的電解質(zhì)越來越受到人們的關(guān)注。鋰硫電池常見的GPE體系主要有[28]：PEO系、聚偏氟乙烯(PVDF)系、聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)系和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)系等。

在上述GPE體系中，PVDF-HFP系的性能較突出，原因是偏氟乙烯晶體具有優(yōu)良的化學(xué)穩(wěn)定性與機(jī)械性，同時，該GPE的無定形部分可以吸收大量的電解液，提高離子電導(dǎo)率。K.Jeddi等[29]將含有三甲氧基硅烷的PMMA與PVDF-HFP混合，制備了一種具有大量孔洞且孔徑大小分布均勻的GPE，改善了聚合物電解質(zhì)的形態(tài)。與未含三甲氧基硅烷的PMMA相比，以PAN-S為正極的電池在0.2C下循環(huán)(1.0～3.0 V)100次，達(dá)到穩(wěn)定的放電比容量1 050 mA h/g，性能得到提高。該GPE雖然提高了Li+遷移數(shù)(0.457)，但由于平均孔徑為0.064 mm，不能完全阻止聚硫離子的通過。綜上所述，以IL作為添加劑的GPE，電導(dǎo)率高且界面穩(wěn)定性好，有助于提高鋰硫電池的電化學(xué)性能，發(fā)展前景較好。

2.2 無機(jī)固體電解質(zhì)

無機(jī)固體電解質(zhì)可以分為陶瓷電解質(zhì)(又稱晶態(tài)電解質(zhì))和玻璃電解質(zhì)(又稱非晶態(tài)電解質(zhì))。無機(jī)固體電解質(zhì)作為物理屏蔽應(yīng)用于鋰硫電池來保護(hù)鋰負(fù)極，可完全阻止聚硫離子的擴(kuò)散。陶瓷電解質(zhì)由于室溫電導(dǎo)率較低、對金屬鋰的穩(wěn)定性差且價格昂貴，在鋰硫電池中的應(yīng)用很少。

無機(jī)玻璃電解質(zhì)的導(dǎo)電性(室溫電導(dǎo)率約為10-4S/cm)良好、制備工藝簡單，在鋰硫電池電解質(zhì)體系中的應(yīng)用較多。玻璃電解質(zhì)大體上可分為3類：硫化物型(Li2S-SiS2、Li2S-B2S3和Li2S-P2S5)、氧化物型(Li2O-B2O3-P2O5、Li2O-SeO2-B2O3和Li2O-B2O3-SiO2)和硫化物與氧化物混合型(Li3PO4-Li2S-SiS2)。

有關(guān)Li2S-P2S5玻璃電解質(zhì)體系的研究較多。M.Nagao等[30]用高能球磨法制備Li2S-P2S5玻璃電解質(zhì)，以Li2S/碳復(fù)合物為正極，在電流密度為0.064 mA/cm2和0.130 mA/cm2時，首次放電(0～3.0 V)的比容量分別為900 mAh/g和620 mAh/g，第20次循環(huán)的比容量均保持在450 mAh/g。

3 展望

綜上所述，電解質(zhì)體系對鋰硫電池的性能起著關(guān)鍵性的作用。經(jīng)過幾十年的研究，液態(tài)電解質(zhì)由最初的碳酸酯類有機(jī)溶劑電解液，逐步發(fā)展為鏈狀與環(huán)狀醚類為主的混合溶劑電解質(zhì)；之后，研究較多的是有機(jī)溶劑電解液的添加劑、離子液體電解質(zhì)、聚合物電解質(zhì)等。

固態(tài)電解質(zhì)由于獨(dú)特的物理屏蔽作用，在鋰硫電池研究中取得了較大的進(jìn)展，但室溫離子電導(dǎo)率低是一直需要解決的問題，其中聚合物電解質(zhì)的室溫離子電導(dǎo)率相對較高，有較好的應(yīng)用前景。

可從兩個方面繼續(xù)努力，以推動鋰硫電池實用化：

1)在有機(jī)溶劑電解液的基礎(chǔ)上，加入一些能抑制穿梭效應(yīng)、可在負(fù)極形成穩(wěn)定的SEI膜且不會大量消耗的添加劑，如LiNO3、Li2Sx、P2S5和LiI等，以提高鋰硫電池的循環(huán)性能，離子液體和氟醚也可作為添加劑，減少Li2Sx在電解液中的溶解和擴(kuò)散，或?qū)ふ移渌行У奶砑觿?/p>

2)在凝膠聚合物電解質(zhì)的基礎(chǔ)上，加入離子液體和無機(jī)固體電解質(zhì)的硫化物作為添加劑，提高Li+傳輸效率，從而提高電池的綜合性能。

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Recent advances in electrolytes for lithium sulfur battery

YANG Wu，YANG Wang，F(xiàn)ENG Jia-ni，SHAO Guang-jie

(HebeiKeyLaboratoryofAppliedChemistry，CollegeofEnvironmentalandChemicalEngineering，YanshanUniversity，Qinhuangdao，Heibei066004，China)

Recent research progress in electrolytes for lithium sulfur battery was reviewed including different electrolyte systems：liquid organic electrolyte，ionic liquid based electrolyte，polymer electrolyte and inorganic solid electrolyte. The current electrolyte for lithium sulfur battery was evaluated. The further development of the electrolyte for lithium sulfur battery was expected.

lithium sulfur battery； electrolyte； additive

楊 武(1991-)，男，江西人，燕山大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院碩士生，研究方向：鋰硫電池；

河北省自然科學(xué)基金(B2012203069，B2012203070)，河北省教育廳科學(xué)研究計劃河北省高等學(xué)校自然科學(xué)研究重點項目(ZH2011228)

TM912.9

A

1001-1579(2016)01-0052-04

2015-09-25

楊 汪(1990-)，女，河北人，燕山大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院博士生，研究方向：超級電容器；

馮嘉妮(1989-)，女，陜西人，燕山大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院碩士生，研究方向：鋰硫電池；

邵光杰(1962-)，男，河北人，燕山大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院教授，博士生導(dǎo)師，研究方向：化學(xué)電源，本文聯(lián)系人。