時(shí)瑤，馬迎群，秦延文,*，劉志超，楊晨晨，遲明慧

1. 中國環(huán)境科學(xué)研究院環(huán)境基準(zhǔn)與風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100012 2. 中國環(huán)境科學(xué)研究院國家環(huán)境保護(hù)河口與海岸帶環(huán)境重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100012

大遼河表層水中鄰苯二甲酸酯分布特征及環(huán)境健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)

時(shí)瑤1,2，馬迎群1,2，秦延文1,2,*，劉志超1,2，楊晨晨1,2，遲明慧1,2

1. 中國環(huán)境科學(xué)研究院環(huán)境基準(zhǔn)與風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100012 2. 中國環(huán)境科學(xué)研究院國家環(huán)境保護(hù)河口與海岸帶環(huán)境重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100012

利用氣相色譜-質(zhì)譜(GC-MS)檢測了大遼河表層水中鄰苯二甲酸酯類(PAEs)有機(jī)污染物的濃度水平，分析其分布特征，并對(duì)PAEs類有機(jī)污染物的環(huán)境健康風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行了評(píng)價(jià)。結(jié)果表明，大遼河表層水中共檢出4種PAEs，其質(zhì)量濃度范圍為n.d.0.754 μg·L-1。4種PAEs類中質(zhì)量濃度平均值最高的為鄰苯二甲酸二異辛酯(DIOP)(0.36 μg·L-1)，最低的為鄰苯二甲酸二甲酯(DMP)(0.01 μg·L-1)。4種PAEs濃度貢獻(xiàn)大小依次為：鄰苯二甲酸二異辛酯(DIOP)、鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)、鄰苯二甲酸二乙酯(DEP)、鄰苯二甲酸二甲酯(DMP)。DBP濃度基本符合國家地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)(GB3838—2002)。與國內(nèi)其他水域相比，大遼河表層水中PAEs的污染程度處于較低水平。DMP和DEP的最高值均出現(xiàn)在營口市區(qū)最主要的工業(yè)和生活污水排污口之一——紗廠潮溝采樣點(diǎn)，DBP和DIOP的最高值則分別出現(xiàn)在牛莊大橋和港監(jiān)潮溝采樣點(diǎn)?？侾AEs類有機(jī)污染物分布趨勢為：在工業(yè)分布較多的區(qū)域及主城區(qū)附近水域PAEs濃度較高，大遼河上游區(qū)域PAEs濃度相對(duì)較低。利用US EPA健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估模型粗略估算，大遼河表層水中PAEs類污染物的非致癌風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)值低于1。

大遼河；表層水；鄰苯二甲酸酯；分布特征；環(huán)境健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)

鄰苯二甲酸酯(phthalic acid esters，簡稱PAEs)，俗名塑化劑，它是一類重要的有機(jī)化合物，常被用作增塑劑添加到聚合物體系中，以增強(qiáng)聚合物的可塑性和柔韌性[1-2]。PAEs對(duì)動(dòng)物具有一定的急性毒性，在動(dòng)物體內(nèi)有一定的富集作用，對(duì)脊椎動(dòng)物的性腺分泌和發(fā)育有干擾作用，可造成內(nèi)分泌和人體免疫系統(tǒng)失調(diào)，尤其會(huì)影響人類的生殖系統(tǒng)功能[3-4]。隨著工業(yè)生產(chǎn)的發(fā)展及塑料制品的大量使用，PAEs已成為全球最為普遍的一類污染物，美國國家環(huán)境保護(hù)局(US EPA)將鄰苯二甲酸二甲酯(DMP)、鄰苯二甲酸二乙酯(DEP)、鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)、鄰苯二甲酸二正辛酯(DNOP)、鄰苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(DOP)和鄰苯二甲酸丁基芐酯(BBP)列為優(yōu)先控制的有毒污染物，我國將DMP、DBP和DOP這3種PAEs確定為水環(huán)境中的優(yōu)先控制污染物[5-6]。我國部分地區(qū)PAEs污染已經(jīng)非常嚴(yán)重，對(duì)環(huán)境生態(tài)系統(tǒng)的影響不容忽視[7]。

遼河的支流渾河、太子河匯合后單獨(dú)在營口市入海，合流后的河流稱大遼河。大遼河多年平均年徑流量為7.715×109m3，占遼東灣入海徑流量的55.32%，大遼河流經(jīng)沈陽、撫順、鞍山、本溪、遼陽、鐵嶺、營口、盤錦等眾多工業(yè)城鎮(zhèn)，沿途攜帶大量工農(nóng)業(yè)廢水、廢物[8]。研究表明，遼河流域是我國污染最為嚴(yán)重的河流之一，而大遼河流域接納了遼河流域約60%的污染物排放[9]。

目前有關(guān)我國不同水體中PAEs類有機(jī)污染物的分布及健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)等方面的研究已有不少報(bào)道。胡雄星等[10]對(duì)黃浦江表層水體中PAEs進(jìn)行了檢測分析，發(fā)現(xiàn)6種PAEs不同程度地被檢出，其中鄰苯二甲酸雙(2-乙基己基)酯(DEHP)和DBP含量占PAEs檢出總量的73.7%92.3%，說明這2種污染物為主要污染物，這恰與當(dāng)前DEHP和DBP使用量最大的現(xiàn)實(shí)相吻合。陸繼龍等[11]對(duì)第二松花江中下游水體中PAEs的分布特征進(jìn)行了分析研究。董繼元等[12]對(duì)黃河蘭州段PAEs有機(jī)污染物的健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)進(jìn)行了研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)黃河蘭州段PAEs有機(jī)污染物的健康風(fēng)險(xiǎn)值不會(huì)對(duì)人體健康構(gòu)成明顯的危害。魏薇等[13]對(duì)松花江吉林段水體中PAEs的分布規(guī)律進(jìn)行了研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)松花江吉林段水相中主要組分為DBP和DOP。目前關(guān)于大遼河水系中的PAEs有機(jī)污染物的分布及健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)的研究鮮有報(bào)道。本研究主要以大遼河表層水體為研究對(duì)象，分析其中PAEs的組成及分布特征，并對(duì)PAEs對(duì)人體的環(huán)境健康風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行評(píng)價(jià)，以了解大遼河水體中PAEs有機(jī)污染物的殘留狀況，為制定大遼河水體污染防治和控制措施提供科學(xué)依據(jù)。

1 材料與方法(Materials and methods)

1.1 站位設(shè)置

調(diào)查時(shí)間為2013年7月，調(diào)查區(qū)域主要為大遼河河段及渾河、太子河部分河段。其中大遼河營口段屬于感潮河段，枯水期潮水順著河道逆流而上可至渾河的三界泡及太子河的唐馬寨[14]。在調(diào)查河段布設(shè)12個(gè)采樣點(diǎn)，其中渾河大橋、唐馬橋和牛莊大橋3個(gè)采樣點(diǎn)可表征大遼河主要上游來水水質(zhì)；在大遼河主河道自上游至下游分別設(shè)置三岔河、田莊臺(tái)大橋、營口三征有機(jī)化工廠(大遼河段)上、下游(以下簡稱化工廠上、下游)和遼河公園5個(gè)采樣點(diǎn)，用以確定大遼河水體中PAEs的濃度和分布特征；在大遼河營口市區(qū)段的紗廠潮溝、港監(jiān)潮溝、勞動(dòng)河以及西部污水處理廠分別設(shè)置4個(gè)采樣點(diǎn)，代表大遼河營口段主要排污口中PAEs的排放特征。具體采樣點(diǎn)分布設(shè)置如圖1所示。

1.2 樣品采集及預(yù)處理

所有水樣均采集表層水，樣品采集后，保存于棕色玻璃采樣瓶中，調(diào)節(jié)pH=3，密封保存，運(yùn)回實(shí)驗(yàn)室，48 h內(nèi)分析。水質(zhì)樣品的保存與管理應(yīng)符合GB/T 12999中的一般性規(guī)定。

1.3 儀器與試劑

氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(GC-MS QP2010 Ultra，日本)、EI源、100 mL玻璃容量瓶、5 mL和1 mL玻璃移液管、10 μL微量注射器。

試驗(yàn)用水為Milli-Q(Millipore, Bedford, MA, USA)水；正己烷(農(nóng)殘級(jí))、丙酮(農(nóng)殘級(jí))均購自美國J.T.Baker公司；鄰苯二甲酸酯標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液、氘代鄰苯二甲酸二丁酯(10 mg·L-1)、氘代鄰苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(10 mg·L-1)、氘代鄰苯二甲酸二戊酯(10 mg·L-1)均購自美國Sigma-Aldrich公司，純度>98%。氘代鄰苯二甲酸二丁酯和氘代鄰苯二甲酸二(2-乙基己基)酯為內(nèi)標(biāo)，氘代鄰苯二甲酸二戊酯為回收率指示物。

表1 7種鄰苯二甲酸酯(PAEs)的檢出限(μg·L-1)Table 1 Detection limit of seven phthalic acid esters (PAEs) (μg·L-1)

注：DMP、DEP、DBP、BBP、DIOP、DCHP、DOP分別表示鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸丁基芐酯、鄰苯二甲酸二異辛酯、鄰苯二甲酸二環(huán)己酯、鄰苯二甲酸二(2-乙基己基)酯。

Note: DMP, DEP, DBP, BBP, DIOP, DCHP, DOP stand for dimethyl phthalate, diethyl phthalate, di-n-butyl phthalate, butyl benzyl phthalate, diisooctyl phthalate, dicyclohexyl phthalate, (2-ethylhexyl) phthalate.

圖1 大遼河采樣站位分布示意Fig. 1 Sampling sites of Daliao River

1.4 樣品制備和分析

采用氣相色譜-質(zhì)譜(GC-MS)方法對(duì)大遼河表層水體的7種PAEs濃度進(jìn)行測定，分別為：DMP、DEP、DBP、BBP、DIOP、鄰苯二甲酸二環(huán)己酯(DCHP)和DOP。實(shí)驗(yàn)步驟參考水和廢水監(jiān)測分析方法(第四版)[15]：將水樣轉(zhuǎn)移至100 mL容量瓶中，用5 mL移液管準(zhǔn)確移取5.0 mL正己烷，再加入10 μL內(nèi)標(biāo)溶液和回收率指示物溶液，蓋好瓶蓋后搖動(dòng)1 min，正己烷相直接供GC-MS分析，測試結(jié)果中空白樣品均為n.d.，加標(biāo)回收率范圍為90.5%～104%。

1.5 環(huán)境健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)方法

本研究采用US EPA的健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)方法[16]，并結(jié)合文獻(xiàn)[17-18]的方法，對(duì)大遼河表層水中PAEs類有機(jī)污染物進(jìn)行初步評(píng)價(jià)。

水環(huán)境健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)主要是針對(duì)水環(huán)境中對(duì)人體有害的物質(zhì)，這些物質(zhì)可分為致癌物和非致癌物2類。根據(jù)國際癌癥研究機(jī)構(gòu)(IARC)對(duì)化學(xué)物質(zhì)致癌性的劃分，DMP、DBP和DEP均有一定的非致癌風(fēng)險(xiǎn)[12]。大遼河表層水中檢出了DMP、DEP、DBP和DIOP這4種PAEs類有機(jī)污染物，由于DIOP相關(guān)參數(shù)未查到，故本研究僅對(duì)研究區(qū)域DMP、DBP和DEP這3種優(yōu)先控制的有毒污染物通過飲水和皮膚接觸2種途徑進(jìn)入人體所產(chǎn)生的非致癌健康風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行了評(píng)價(jià)。

當(dāng)計(jì)算多種物質(zhì)多種途徑的風(fēng)險(xiǎn)時(shí)，一般先把各種污染物通過多種途徑造成的致癌風(fēng)險(xiǎn)和非致癌風(fēng)險(xiǎn)分別計(jì)算出來，然后根據(jù)需要按類型加和，而不考慮它們之間的協(xié)同作用和拮抗作用。對(duì)于污染物濃度變化的情況，長期日攝入劑量可以用積分或和的形式表示為時(shí)間和濃度的函數(shù)[19]。

一般認(rèn)為生物體對(duì)非致癌物的反應(yīng)有劑量閾值，低于閾值則認(rèn)為不產(chǎn)生不利于健康的影響。對(duì)非致癌物質(zhì)本研究只考慮超過國家標(biāo)準(zhǔn)的部分。非致癌風(fēng)險(xiǎn)通常用風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)(HI)進(jìn)行描述，其定義為由于暴露造成的長期日攝入劑量與參考劑量的比值，可用下式計(jì)算[18]：

HIoral= CDI/RfDoral

(1)

HIdermal= AbsorbDose/RfDdermal

(2)

RfDdermal=RfDoral×ABSGI

(3)

HI= HIoral+ HIdermal

(4)

式中：HI為某種非致癌物的非致癌風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)，CDI為長期日攝入劑量。HIoral和HIdermal分別為其飲水吸收途徑和皮膚接觸途徑的非致癌風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)；RfDoral和RfDdermal分別為污染物飲水吸收途徑和皮膚接觸途徑的參考劑量，mg·(kg·d)-1；ABSGI為消化道吸收分率。本評(píng)價(jià)過程中所用參考劑量由US EPA網(wǎng)站(http://www. epa. gov/ebtpages/humanhealth. html)查得。

長期日攝入劑量(CDI)的計(jì)算采用US EPA使用的計(jì)算公式[18]。

飲水途徑暴露計(jì)算：

Intake(mg·(kg·d)-1)=CW×IR×EF×ED/BW×AT

(5)

皮膚接觸暴露途徑計(jì)算：

AbsorbDose(mg·(kg·d)-1)= CW×SA×PC×EF×ED×CF/BW×AT

(6)

式中各項(xiàng)的取值如下[20-21]：CW為水環(huán)境中污染物的濃度，mg·L-1；IR為每日飲水總量，取2 L·d-1；EF為暴露頻率，取365 d·a-1；ED為暴露持續(xù)時(shí)間，致癌物取70 a，非致癌物取30 a；AT為平均接觸時(shí)間，致癌物取25 550 d(70 a)，非致癌物取10 950 d(30 a)；BW為平均體重，取63 kg；SA為皮膚接觸表面積，取16 900 cm2；PC為皮膚吸附參數(shù)，取0.001 cm·h-1；ET為暴露時(shí)間，取0.4 h·d-1；CF為水樣體積轉(zhuǎn)換系數(shù)，取0.001 L·(1 000 cm3)-1；ABSGI為消化道吸收分率，取1。

本研究計(jì)算所需參數(shù)的取值為：計(jì)算中所使用的各種物質(zhì)的化學(xué)及毒理學(xué)參數(shù)均由US EPA網(wǎng)站查得。其中DMP、DEP、DBP的非致癌參考劑量(RfDoral)分別為10.0、0.8、0.1 mg·(kg·d)-1[17-18,20-21]。

2 結(jié)果與討論(Results and discussion)

2.1 大遼河表層水中PAEs的化學(xué)組成

PAEs的化學(xué)組成往往反映其在該區(qū)域的化學(xué)污染特征。表2為大遼河表層水中檢出的PAEs各組分的濃度水平。可以看出，在大遼河表層水所有采樣點(diǎn)中共檢出了4種PAEs，分別為DMP、DEP、DBP和DIOP。BBP、DCHP和DOP在所有水樣中均沒有檢出。

從表2可以看出，大遼河表層水中檢出的PAEs中DMP類的檢出率為92%，DEP、DBP、DIOP的檢出率最高，均為100%，其濃度范圍分別為0.0150.684 μg·L-1、0.0170.595 μg·L-1、0.0810.754 μg·L-1，說明DEP、DBP、DIOP類是大遼河中普遍存在的PAEs類有機(jī)污染物。表層水中檢出的4種PAEs中(以ρ計(jì))平均值最高的為DIOP(0.36 μg·L-1)，最低的為DMP(0.01 μg·L-1)。各PAEs單體占溶解態(tài)∑PAEs的相對(duì)份額分別如下：DMP占1.53%，DEP占10.72%，DBP占32.16%，DIOP占55.13%，即4種PAEs濃度貢獻(xiàn)大小依次為：DIOP、DBP、DEP、DMP?？梢钥闯觯筮|河表層水體采樣點(diǎn)中PAEs主要為DIOP和DBP。而國內(nèi)許多研究表明環(huán)境中PAEs類有機(jī)物主要以DEHP和DBP這2種組分為主，如陸繼龍等[11]和王凡等[22]分別對(duì)第二松花江中下游水體和長江武漢段水體中PAEs含量及其分布特征進(jìn)行研究，結(jié)果均顯示DBP和DEHP這2種組分為主要污染物。這種差異可以說明DIOP和DBP這2種PAEs類有機(jī)物在本研究區(qū)域應(yīng)用較廣，可能與不同PAEs類有機(jī)物的使用量和環(huán)境釋放量有關(guān)[10]。

對(duì)于本研究所檢測到的4種PAEs類有機(jī)物，《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)(GB3838—2002)》只在“集中式生活飲用水地表水源地特定項(xiàng)目”中規(guī)定了DBP的標(biāo)準(zhǔn)限值為0.003 mg·L-1，DOP的標(biāo)準(zhǔn)限值為0.008 mg·L-1。大遼河表層水中所有采樣點(diǎn)中所檢測到的DBP濃度均未超過限值，而DOP未檢測到(表2)?？傮w上，大遼河表層水體中DBP濃度基本符合地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)(GB3838—2002)[23]。

2.2 不同水體中PAEs濃度水平比較

為了更好地反映大遼河表層水體中PAEs的污染水平，將大遼河表層水體中PAEs質(zhì)量濃度與國內(nèi)其他地區(qū)水體進(jìn)行比較，結(jié)果見表3?？梢钥闯觯煌瑓^(qū)域水體中PAEs濃度水平差距較大，大遼河表層水體中DMP、DBP檢出濃度均低于其他地區(qū)水體的檢出濃度。其中，DMP檢出濃度與松花江吉林段相差不大，但卻遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于玄武湖的濃度。第二松花江中下游和玄武湖的DBP檢出濃度分別是大遼河表層水的3415.42倍和2 327.10倍。大遼河表層水中DEP的檢出濃度均略高于檢出DEP的重慶主城兩江水體和珠江口，遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于第二松花江中下游和松花江吉林段及玄武湖水體?？傮w上，大遼河表層水中PAEs的污染程度處于較低水平。由于大量含PAEs有機(jī)污染物通過各種途徑不斷進(jìn)入環(huán)境，我國許多河流中已檢出不同種類的PAEs有機(jī)污染物，并且濃度差異較大。這些差別反映了不同地區(qū)PAEs的使用量、種類和環(huán)境條件等的差異性。

2.3 大遼河表層水中PAEs的分布特征

水體中污染物的含量特征一般為污染物在水環(huán)境中瞬時(shí)含量的體現(xiàn)[10]。大遼河表層水中PAEs類的分布特征直接反映了水環(huán)境中PAEs的來源特征。表4為大遼河表層水中PAEs的分布?？梢钥闯?，除牛莊大橋采樣點(diǎn)DMP未檢出外，其余采樣點(diǎn)均檢出了4種PAEs。在檢出的4種PAEs中，DMP和DEP的最高值均出現(xiàn)在紗廠潮溝采樣點(diǎn)，且該采樣點(diǎn)DEP的質(zhì)量濃度最高，為0.684 μg·L-1。DIOP的最高值出現(xiàn)在港監(jiān)潮溝采樣點(diǎn)。紗廠潮溝和港監(jiān)潮溝是大遼河營口段最主要的2個(gè)排污口，遼河流域營口段分布著造紙、印染、化工、醫(yī)藥等多個(gè)行業(yè)的工業(yè)企業(yè)，其不僅接納了營口上游的工業(yè)廢水和生活污水，還接納了營口市的工業(yè)廢水和生活污水，導(dǎo)致多年積累的各種污染物質(zhì)隨工業(yè)廢水和生活污水排入潮溝，造成這2個(gè)采樣點(diǎn)PAEs類污染物的濃度較高[27-28]。DBP的最高值則出現(xiàn)在牛莊大橋。該處地處海城河流域，沿岸分布著幾十家印染、水洗造紙等工業(yè)企業(yè)，此處DBP的高濃度可能與此有關(guān)[29]。從大遼河表層水中PAEs各單體沿程分布看，DMP和DEP沿程變化趨勢比較相似，從上游到下游沿程變化表現(xiàn)基本平穩(wěn)，僅在下游的紗廠潮溝采樣點(diǎn)出現(xiàn)一個(gè)高峰值。單體DBP的沿程變化波動(dòng)較大，其濃度分別在牛莊大橋、化工廠上游和紗廠潮溝采樣點(diǎn)出現(xiàn)較大的高峰值。而DIOP沿程變化表現(xiàn)為“兩頭高，中間低”的趨勢，即在上、下游牛莊大橋采樣點(diǎn)附近和港監(jiān)潮溝采樣點(diǎn)分別出現(xiàn)一個(gè)較大的波峰。

表2 大遼河表層水中檢出PAEs濃度Table 2 Concentrations of phthalic acid esters in surface water from the Daliao River

注：ρ為濃度值，n.d.為低于檢出限。

Note: ρ stands for concentration value; n.d. stands for below the detection limit.

表3 不同地區(qū)水體中PAEs濃度比較Table 3 Comparison of phthalic acid esters in surface water from different regions

注：括號(hào)內(nèi)為平均值；-表示數(shù)據(jù)缺失。

Note: values in parethese ( ) are average; - stands for missing data.

從整體看，總PAEs(由于在一般水體中，尤其是水源地水體中，各有毒物質(zhì)的濃度很低，可以假定每種化合物的作用是獨(dú)立的，因此計(jì)算總PAEs時(shí)，按照各有毒物質(zhì)對(duì)人體健康危害的毒性作用呈相加關(guān)系進(jìn)行處理[30-31])的濃度水平在0.1971.828 μg·L-1之間，平均值為0.653 μg·L-1。從圖2可以看出，大遼河表層水中PAEs的沿程分布具有一定的變化規(guī)律，其PAEs的沿程分布與其單體DIOP分布趨勢相似，即呈現(xiàn)“兩頭高中間低”的趨勢，其最高值出現(xiàn)在下游的紗廠潮溝采樣點(diǎn)，為1.828 μg·L-1。其次在上游的牛莊大橋附近濃度亦較高，為1.185 μg·L-1。紗廠潮溝采樣點(diǎn)是大遼河營口段營口市區(qū)最主要排污口之一，城市工業(yè)廢水與生活污水主要通過潮溝排入遼河，從而可能帶來一定的PAEs類污染物[27-28]。上游的牛莊大橋位于古鎮(zhèn)牛莊附近，其表層水中PAEs濃度較高，推斷這可能與海城河流域周邊印染、水洗造紙等工業(yè)企業(yè)廢水排放有關(guān)[29]。大遼河表層水中PAEs濃度最低值出現(xiàn)在勞動(dòng)河，為0.197 μg·L-1。勞動(dòng)河上游從營口縣旗口鄉(xiāng)的后會(huì)村勝利站的引太河頭起，于營口造紙廠北勞動(dòng)河出口閘入大遼河。勞動(dòng)河河段PAEs濃度最低可能是由于周邊陸源輸入的含PAEs污染物質(zhì)較少?？傮w看，大遼河表層水中各排污口PAEs質(zhì)量濃度較高，這主要與其污染來源相關(guān)。遼河流域每年排放廢、污水總量為20.74 ×108t，大遼河水系接納整個(gè)流域約60%的污染負(fù)荷，受污染程度比較嚴(yán)重[32]。其中大遼河(營口段)受上游太子河和渾河影響，污染較嚴(yán)重，該段沿岸主要有潮溝、企業(yè)排污口等入河直排口，這些排污口直接排入污染物，并且區(qū)域性排污及營口市內(nèi)亦主要通過潮溝排污。下游受半日潮影響，易發(fā)生海水倒灌，地表水質(zhì)較差。

圖2 大遼河表層水中PAEs沿程分布注:采樣點(diǎn)1～12表示渾河大橋、唐馬橋、牛莊大橋、三岔河、田莊臺(tái)大橋、勞動(dòng)河、化工廠上游、化工廠下游、遼河公園、紗廠潮溝、港監(jiān)潮溝、西部污水處理廠。Fig. 2 Longitudinal distribution of the concentrations of phthalic acid esters in surface water from the Daliao RiverNote: Sampling sites 1-12 stand for Hun River Bridge, Tang Ma Bridge,Niu Zhuang Bridge, San Cha River, Tianzhuangtai Bridge,Labor River, Chemical Plant Upstream, Chemical Plant Downstream,Liao River Park, Mills Tidal Creek, Port Inspector Tidal Creek,West Wastewater Treatment Plant.

表4 大遼河表層水中PAEs濃度分布Table 4 Distribution of the concentrations of phthalic acid esters in surface water from the Daliao River

注：黑體為最高值。

Note: Blackbody is the highest value.

表5 DMP、DBP、DEP的非致癌風(fēng)險(xiǎn)Table 5 Non-carcinogenic risks of DMP, DBP and DEP

PAEs在工業(yè)上具有廣泛的用途，以其為原料的工業(yè)制品在人類的生產(chǎn)和生活中也得到普遍的應(yīng)用，導(dǎo)致環(huán)境中PAEs類污染物的來源相當(dāng)廣泛。大遼河表層水中PAEs的空間分布特征與其兩岸的工業(yè)布局及城市分布存在一定的相關(guān)性，即在工業(yè)分布較多及主城區(qū)附近區(qū)域(如紗廠潮溝、港監(jiān)潮溝采樣點(diǎn))PAEs濃度較高，以農(nóng)業(yè)分布為主的大遼河上游區(qū)域(如渾河大橋、田莊臺(tái)大橋、勞動(dòng)河采樣點(diǎn))PAEs濃度相對(duì)較低。這表明工業(yè)污染和城市活動(dòng)(包括生活污水排放、船舶航運(yùn)、大氣干濕沉降等)是水環(huán)境中PAEs的主要來源[33]。

2.4 大遼河表層水中PAEs的環(huán)境健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)

根據(jù)US EPA的暴露評(píng)價(jià)模型，并結(jié)合文獻(xiàn)[17-18]評(píng)價(jià)參數(shù)，計(jì)算出大遼河表層水中PAEs有機(jī)污染物通過飲水途徑和皮膚接觸途徑的非致癌風(fēng)險(xiǎn)(表5)。

從表5可以看出，大遼河表層水中DMP、DBP、DEP的非致癌風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)平均值分別為3.68×10-8、6.71×10-5、2.90×10-6，即其PAEs有機(jī)污染物非致癌風(fēng)險(xiǎn)總指數(shù)大小依次為DBP、DEP、DMP，DBP非致癌風(fēng)險(xiǎn)值是其他非致癌物的幾十倍到上千倍之間。因此，可以說DBP是大遼河研究區(qū)域產(chǎn)生風(fēng)險(xiǎn)的主要PAEs類有機(jī)污染物，是PAEs類風(fēng)險(xiǎn)決策管理的重點(diǎn)對(duì)象。根據(jù)US EPA的相關(guān)定義[16]，對(duì)于非致癌風(fēng)險(xiǎn)，當(dāng)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)超過1時(shí)，認(rèn)為會(huì)對(duì)人體健康產(chǎn)生危害?？梢钥闯觯肬S EPA健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估模型粗略估算，大遼河表層水中PAEs類污染物的非致癌風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)值低于1。同時(shí)，從表5還可以看出，DMP和DEP的最大非致癌風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)值均出現(xiàn)在紗廠潮溝采樣點(diǎn)，DBP的最大非致癌風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)值出現(xiàn)在牛莊大橋采樣點(diǎn)，為1.89×10-4。

由表5可知，非致癌環(huán)境健康風(fēng)險(xiǎn)途徑主要集中于飲水風(fēng)險(xiǎn)，其比皮膚接觸風(fēng)險(xiǎn)平均高出58個(gè)數(shù)量級(jí)，說明飲水?dāng)z入可能是大遼河表層水中PAEs健康風(fēng)險(xiǎn)的主要來源。DMP、DBP和DEP被美國US EPA列為優(yōu)先控制的有毒污染物，且具有類雌激素活性，對(duì)生態(tài)環(huán)境和人體健康具有較大危害性[5-6]。雖然認(rèn)為目前其并不會(huì)對(duì)人體健康構(gòu)成明顯的危害，但其有機(jī)污染物濃度仍最高，尤其是在紗廠潮溝采樣點(diǎn)的風(fēng)險(xiǎn)偏高(表5)，應(yīng)引起重視，開展相關(guān)預(yù)警。

[1] Kluwe W M, Mcconnell E E, Huff J, et al. Carcinogenicity testing of phthalate esters and related compounds by the National Toxicology Program and the National Cancer Institute [J]. Environmental Health Perspectives, 1982, 45: 129-133

[2] 白璐, 姬亞芹, 莫笑萍, 等. 水中鄰苯二甲酸酯的研究進(jìn)展[J]. 給水排水, 2010, 36(6): 121-124

Bai L, Ji Y Q, Mo X P, et al. Research progress of phthalates in water [J]. Water & Wastewater Engineering, 2010, 36(6): 121-124 (in Chinese)

[3] 周開勝, 呂超田, 楊剛, 等. 水體中酞酸酯類環(huán)境激素污染及生物降解研究進(jìn)展[J]. 環(huán)境科技, 2009, 22(4): 56-59

Zhou K S, Lü C T, Yang G, et al. Research progress on pollution and biodegradation of environmental hormone-phthalate esters in water [J]. Environmental Science and Technology, 2009, 22(4): 56-59 (in Chinese)

[4] Call D J, Markee T P, Geiger D L, et al. An assessment of the toxicity of phthalate esters to freshwater benthos, aqueous exposures [J]. Environmental Toxicology and Chemistry, 2001, 20(8): 1798-1804

[5] United States Environmental Protection Agency (US EPA). Committee on Hormonally Active Agents in the Environment, Board on Environmental Studies and Toxicology, Commission on Life Sciences, National Research Council. Hormonally Active Agents in the Environment [M]. Washington D C: National Academy Press, 1999, 37(15): 34

[6] 顧祖維. 現(xiàn)代毒理學(xué)概論[M]. 北京: 化學(xué)工業(yè)出版社, 2005: 30-78

[7] 莫測輝, 蔡全英, 吳啟堂, 等. 我國城市污泥中鄰苯二甲酸酯的研究[J]. 中國環(huán)境科學(xué), 2001, 21(4): 362-366

Mo C H, Cai Q Y, Wu Q T, et al. A study of phthalic acid esters (PAEs) in the municipal sludges of China [J]. China Environmental Science, 2001, 21(4): 362-366 (in Chinese)

[8] 孟偉, 劉征濤, 范薇. 渤海主要河口污染特征研究[J]. 環(huán)境科學(xué)研究, 2004, 17(6): 66-69

Meng W, Liu Z T, Fan W. Study on pollutant characters of main estuary of Bohai Bay [J]. Research of Environmental Sciences, 2004, 17(6): 66-69 (in Chinese)

[9] Guo W, He M C, Yang Z F, et al. Distribution of polycyclic aromatic hydrocarbons in water, suspended particulate matter and sediment from Daliao River watershed, China [J]. Chemosphere, 2007, 68: 93-104

[10] 胡雄星, 韓中豪, 周亞康, 等. 黃浦江表層水體中鄰苯二甲酸酯的分布特征及風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)[J]. 環(huán)境化學(xué), 2007, 26(2): 258-259

Hu X X, Han Z H, Zhou Y K, et al. Distribution characteristics and risk assessment of phthalic acid esters (PAEs) in surface water of the Huangpu River, China [J]. Environmental Chemistry, 2007, 26(2): 258-259 (in Chinese)

[11] 陸繼龍, 郝立波, 王春珍, 等. 第二松花江中下游水體鄰苯二甲酸酯分布特征[J]. 環(huán)境科學(xué)與技術(shù), 2007, 30(12): 35-37

Lu J L, Hao L B, Wang C Z, et al. Distribution characteristics of phthalic acid esters in middle and lower reaches of No. 2 Songhua River [J]. Environmental Science and Technology, 2007, 30(12): 35-37 (in Chinese)

[12] 董繼元, 王式功, 尚可政. 黃河蘭州段鄰苯二甲酸酯類有機(jī)污染物健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)[J]. 農(nóng)業(yè)環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào), 2010, 29(5): 963-968

Dong J Y, Wang S G, Shang K Z. Water environmental health risk assessment of phthalic acid esters in Lanzhou Reach of Yellow River [J]. Journal of Agro-Environment Science, 2010, 29(5): 963-968 (in Chinese)

[13] 魏薇, 謝瑩, 王建剛, 等. 鄰苯二甲酸酯在松花江吉林段水體中的分布規(guī)律[J]. 中國環(huán)境監(jiān)測, 2011, 27(5): 60-64

Wei W, Xie Y, Wang J G, et al. Distribution law of PAEs in the water body of Songhua River Jilin Section [J]. Environmental Monitoring in China, 2011, 27(5): 60-64 (in Chinese)

[14] 金鑫, 張春潔. 淺析重金屬在潮汐河段的變化規(guī)律[J]. 地下水, 2008, 30(1): 70-72

Jin X, Zhang C J. Analyses of heavy metal variation in the tidal reach [J]. Ground Water, 2008, 30(1): 70-72 (in Chinese)

[15] 魏復(fù)盛. 水和廢水監(jiān)測分析方法(第四版, 增補(bǔ)版)[M]. 北京: 中國環(huán)境科學(xué)出版社, 2002: 562-565

[16] United States Environmental Protection Agency (US EPA). Guidelines for exposure assessment FRL4129-5. [R]. Washington DC: Office of Health and Environmental Assessment, US EPA, 1992

[17] 賀濤, 白小艦, 陳雋, 等. 飲用水源地塑化劑類污染物環(huán)境健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估[J]. 中國環(huán)境科學(xué), 2013, 33(S1): 26-31

He T, Bai X J, Chen J, et al. Environmental health risk assessment of plasticizer contaminants in drinking water source [J]. China Environmental Science, 2013, 33(S1): 26-31 (in Chinese)

[18] 白小艦, 賀濤, 魏東洋, 等. 南方某備用水源地塑化劑類污染物環(huán)境健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估[J]. 廣東化工, 2013, 40(9): 107-109

Bai X J, He T, Wei D Y, et al. The health risk assessment research of southern China a source of drinking water on organic pollutants of plasticizers [J]. Guangdong Chemistry, 2013, 40(9): 107-109 (in Chinese)

[19] 賀濤, 許振成, 魏東洋, 等. 珠江流域湖庫型水源集水區(qū)酞酸酯(PAEs)類污染物環(huán)境健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估[J].生態(tài)與農(nóng)村環(huán)境學(xué)報(bào), 2014, 30(6): 699-705

He T, Xu Z C, Wei D Y, et al. Environmental health risk assessment of phthalic acid esters like pollutants in reservoir or lake type water source catchments in the Pearl River Basin [J]. Journal of Ecology and Rural Environment, 2014, 30(6): 699-705 (in Chinese)

[20] 于云江. 環(huán)境污染的健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估與管理技術(shù)[M]. 北京:中國環(huán)境科學(xué)出版社, 2011: 97-106

[21] 段小麗, 聶靜, 王宗爽. 健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)中人體暴露參數(shù)的國內(nèi)外研究概況[J]. 環(huán)境與健康雜志, 2009, 26(4): 370-373

Duan X L, Nie J, Wang Z S, et al. Human exposure factors in health risk assessment [J]. Journal of Environment and Health, 2009, 26(4): 370-373 (in Chinese)

[22] 王凡, 沙玉娟, 夏星輝, 等. 長江武漢段水體鄰苯二甲酸酯分布特征研究[J]. 環(huán)境科學(xué), 2008, 29(5): 1163-1169

Wang F, Sha Y J, Xia X H, et al. Distribution characteristics of phthalic acid esters in the Wuhan section of the Yangtze River [J]. Environmental Science, 2008, 29(5): 1163 -1169 (in Chinese)

[23] 國家環(huán)境保護(hù)總局. GB3838-2002 地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)[S]. 北京: 中國標(biāo)準(zhǔn)出版社, 2002

[24] 杜嫻. 重慶主城兩江水體與沉積物中鄰苯二甲酸酯和多環(huán)芳烴污染水平及特征[D]. 重慶: 重慶大學(xué), 2012: 58

Du X. Levels and characteristics of phthalate esters and polycyclic aromatic hydrocarbons in the Yangtze River and Jialing River from Chongqing’s urban areas [D]. Chongqing: Chongqing University, 2012: 58 (in Chinese)

[25] 申艷艷, 許茜, 殷雪琰, 等. 玄武湖中鄰苯二甲酸酯的測定及分布特征[J]. 東南大學(xué)學(xué)報(bào): 自然科學(xué)版, 2010, 40(6): 1337-1341

Shen Y Y, Xu Q, Yin X Y, et al. Determination and distribution features of phthalate esters in Xuanwu Lake [J]. Journal of Southeast University: Natural Science Edition, 2010, 40(6): 1337-1341 (in Chinese)

[26] 李婷. 珠江河口水體和沉積物中6種鄰苯二甲酸酯污染及初步風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)[D]. 廣州: 暨南大學(xué), 2014: 21-22

Li T. Pollution levels and risk assessment of 6 priority phthalate esters in water and sediments from estuaries of the Pearl River Delta [D]. Guangzhou: Jinan University, 2014: 21-22 (in Chinese)

[27] 蘇丹, 王治江, 王彤, 等. 遼河流域工業(yè)廢水主要污染物排放強(qiáng)度單元差異分析[J]. 生態(tài)環(huán)境學(xué)報(bào), 2010, 19(2): 275-280

Su D, Wang Z J, Wang T, et al. Analysis on the regional differences of industrial wastewater main pollutants emission intensity in Liao River basins [J]. Ecology and Environmental Sciences, 2010, 19(2): 275-280 (in Chinese)

[28] 湯玉福, 李景忠. 大遼河(營口段)水環(huán)境質(zhì)量綜合評(píng)價(jià)[J]. 東北水利水電, 2014, 10: 30-31

Tang Y F, Li J Z. Water environmental quality comprehensive evaluation in the Daliao River basin of Yingkou [J]. Water Resources & Hydropower of Northeast China, 2014, 10: 30-31 (in Chinese)

[29] 張曉孟, 李斌, 劉瑞霞, 等. 太子河水系印染行業(yè)重點(diǎn)污染河段優(yōu)先控制污染物的確定[J]. 環(huán)境工程學(xué)報(bào), 2015, 9(4): 2007-2013

Zhang X M, Li B, Liu R X, et al. Identification of priority pollutants in river polluted by effluents from printing and dyeing enterprises in Taizihe Watershed [J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2015, 9(4): 2007-2013 (in Chinese)

[30] 梁麗華, 王新科, 鄭現(xiàn)明, 等. 西安市黑河水源地水環(huán)境健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)[J]. 干旱區(qū)資源與環(huán)境, 2014, 28(10): 140-144

Liang L H, Wang X K, Zheng X M, et al . Environmental health risk assessment on drinking water source of Heihe River for the Xi’an [J]. Journal of Arid Land Resources and Environment, 2014, 28(10): 140-144 (in Chinese)

[31] 開曉莉, 高良敏, 劉寧. 長江流域江蘇段飲用水源地水環(huán)境安全研究[J]. 安徽農(nóng)業(yè)科學(xué), 2013, 41(14): 6432-6433, 6436

Kai X L, Gao L M, Liu N. Research on the water environment security of drinking water sources in the Yangtze River basin of Jiangsu Province [J]. Journal of Anhui Agriculture Science, 2013, 41(14): 6432-6433, 6436 (in Chinese)

[32] 楊常青, 王龍星, 侯曉虹, 等. 大遼河水系河水中16種抗生素的污染水平分析[J]. 色譜, 2012, 30(8): 756-762

Yang C Q, Wang L X, Hou X H, et al . Analysis of pollution levels of 16 antibiotics in the river water of Daliao River water system [J]. Chinese Journal of Chromatography, 2012, 30(8): 756-762 (in Chinese)

[33] 胡雄星, 韓中豪. 蘇州河表層沉積物中鄰苯二甲酸酯的分布特征及風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)[J]. 環(huán)境監(jiān)測管理與技術(shù), 2011, 23(增刊): 49-52

Hu X X, Han Z H. Distribution of phthalic acid esters in surface sediments from Suzhou River and its risk evaluation [J]. The Administration and Technique of Environmental Monitoring, 2011, 23(Supplement): 49-52 (in Chinese)

◆

Distribution Characteristics and Environmental Health Risk Assessment of Phthalic Acid Esters in Surface Water of the Daliao River, China

Shi Yao1,2, Ma Yingqun1,2, Qin Yanwen1,2,*, Liu Zhichao1,2, Yang Chenchen1,2, Chi Minghui1,2

1. National Key Laboratory of Environmental Criteria and Risk Assessment, Chinese Research Academy of Environmental Sciences, Beijing 100012, China 2. State Environmental Protection Key Laboratory of Estuarine and Coastal Environment, Water Research Institute, Chinese Research Academy of Environmental Sciences, Beijing 100012, China

Received 15 June 2016 accepted 18 September 2016

Phthalic acid esters (PAEs) were analyzed using gas chromatography/mass spectrometry (GC-MS) in surface water of the Daliao River. The levels and distribution characteristics of PAEs were investigated and their human health risk assessment was then conducted. The results indicated that four kinds of PAEs (diisooctyl phthalate (DIOP), dimethyl phthalate (DMP), di-n-butyl phthalate (DBP) and diethyl phthalate (DEP)) were detected in surface water of the Daliao River. The concentration of these four kinds of PAEs ranged from n.d. (not detected) to 0.754 μg·L-1. The highest average concentration of four kinds of PAEs was the DIOP (0.36 μg·L-1), and the lowest was DMP (0.01 μg·L-1). Concentration for each kind of PAEs followed the order: DIOP > DBP > DEP > DMP. Concentrations of DBP basically met environmental quality standards for surface water (GB3838-2002). Compared with the reported PAEs concentrations in other areas in China, the contamination of PAEs in surface water in the Daliao River was relatively lower. The highest concentration of DMP and DEP was observed at Mills Tidal Creek station and the highest concentration of DBP and DIOP was at Niu Zhuang Bridge station and Port Inspector Tidal Creek station respectively. Generally lower concentrations of PAEs were found at sites in upstream of the Daliao River while relatively higher levels were detected at sites around the city. The results of environmental health risk assessment revealed that the hazard index for non-carcinogenic risk of PAEs was lower than 1 in the Daliao River.

Daliao River; surface water; phthalic acid esters; distribution characteristics; environmental health risk assessment

國家水體污染控制與治理重大專項(xiàng)(2012ZX07503-002)；國家自然科學(xué)基金青年基金(NO.41406098)

時(shí)瑤(1982-)，女，工程師，研究方向?yàn)楹涌谖廴疚锘瘜W(xué)方面研究，E-mail: shiyao0204@163.com；

*通訊作者(Corresponding author)， E-mail: qinyw@craes.org.cn

10.7524/AJE.1673-5897.20160615001

2016-06-15 錄用日期：2016-09-18

1673-5897(2016)6-197-10

X171.5

A

秦延文(1973-)，女，博士，研究員，主要研究方向?yàn)楹涌谖廴疚锷锏厍蚧瘜W(xué)循環(huán),發(fā)表論文40余篇。

時(shí)瑤, 馬迎群, 秦延文, 等. 大遼河表層水中鄰苯二甲酸酯分布特征及環(huán)境健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)[J]. 生態(tài)毒理學(xué)報(bào)，2016, 11(6): 197-206

Shi Y, Ma Y Q, Qin Y W, et al. Distribution characteristics and environmental health risk assessment of phthalic acid esters in surface water of the Daliao River, China [J]. Asian Journal of Ecotoxicology, 2016, 11(6): 197-206 (in Chinese)