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內(nèi)燃機(jī)內(nèi)甲烷水蒸氣重整特性分析①

高華光龔希武

浙江海洋學(xué)院船舶與海洋工程學(xué)院

摘要為了較為系統(tǒng)地認(rèn)識甲烷水蒸氣重整反應(yīng)對內(nèi)燃機(jī)性能的影響。應(yīng)用HSC 5.1軟件對甲烷水蒸氣重整反應(yīng)在不同反應(yīng)溫度和水碳比的工況下進(jìn)行分析，然后應(yīng)用Chemkin-pro程序，計算了在相同供熱量下甲烷水蒸氣重整氣在不同物質(zhì)的量比下比CH4的燃CH4消耗降低率。結(jié)果表明，提高反應(yīng)溫度和水碳比可提高CH4的轉(zhuǎn)化率；當(dāng)溫度為700 ℃、水碳比為3時，發(fā)熱量提高了13.58%，在供熱相同情況下，燃CH4消耗量可減少11.96%，CH4的轉(zhuǎn)化率越高，循環(huán)效率越高；重整氣效率比純天然氣高，隨著物質(zhì)的量比降低，重整氣優(yōu)勢降低。

關(guān)鍵詞化學(xué)回?zé)嵫h(huán)甲烷水蒸氣重整內(nèi)燃機(jī)HSC 5.1Chemkin

化學(xué)回?zé)嵫h(huán)燃?xì)廨啓C(jī)(Chemically Recuperated Gas Turbine，CRGT)和液化天然氣(Liquefied Natural Gas，LNG)是船舶主動力裝置應(yīng)對能源危機(jī)和環(huán)境污染的有效手段和替代燃料[1-3]?；瘜W(xué)回?zé)嵫h(huán)具有低排放、高效率和余熱回收裝置相對簡單等優(yōu)點，而LNG是重點發(fā)展的船用清潔能源，因而成為船舶動力循環(huán)研究的熱點，該類循環(huán)一般采用甲烷為燃料[4]，利用其吸熱重整的特性，回收排氣余熱。天然氣發(fā)動機(jī)動力不足的原因主要有：進(jìn)入發(fā)動機(jī)的混合發(fā)熱量低[5]；天然氣燃點高達(dá)650 ℃，比柴油高約430 ℃；天然氣燃燒速度比汽油和柴油小，因此傳熱損失增加。由于H2本身具有高反應(yīng)率、高發(fā)熱量和高擴(kuò)散性的特點，能顯著地改善燃燒室內(nèi)燃料的著火、燃燒和排放特性，強(qiáng)化燃燒[6-7]。甲烷水蒸氣重整(Steam Reforming of Methane，SRM)是目前最重要的制氫工藝之一[8-9]。潘福敏[3]得出柴油水蒸氣重整反應(yīng)燃料折合發(fā)熱量提高了38.9%的結(jié)論，李巖[10]通過計算在重整反應(yīng)合成氣中無CO、同等供熱量情況下，得出燃油(C10H19)消耗量可減少16.8%的結(jié)論。因此，本研究應(yīng)用甲烷水蒸氣重整制氫作為LNG/柴油雙燃料發(fā)動機(jī)的燃料，用以提高天然氣發(fā)動機(jī)的動力特性。

1甲烷水蒸氣重整反應(yīng)

化學(xué)回?zé)嵫h(huán)是一種先進(jìn)的循環(huán)方式，利用燃機(jī)排氣的低端余熱產(chǎn)生水蒸氣，利用高端余熱加熱水蒸氣和天然氣的混合氣，在催化劑的作用下部分(燃料總量的)重整為H2、CO和CO2，其中重整的H2還能起到強(qiáng)化燃燒的作用，提高燃機(jī)低工況下的燃燒效率。甲烷水蒸氣重整(SRM)是LNG轉(zhuǎn)化為合成氣的重要過程。它不僅是一個強(qiáng)吸熱反應(yīng)，也是摩爾分子數(shù)增加的反應(yīng)，在高溫下進(jìn)行反應(yīng)對化學(xué)平衡是有利的。

1.1　甲烷水蒸氣重整化學(xué)反應(yīng)機(jī)理

1.1.1物理模型

圖1是甲烷水蒸氣重整反應(yīng)模型。在該反應(yīng)模型中，甲烷和水蒸氣分別從節(jié)點進(jìn)口1和進(jìn)口2進(jìn)入，兩股氣流混合氣在換熱器(Heat Exchanger)1中吸收LNG發(fā)動機(jī)內(nèi)燃機(jī)廢氣(Exhaust Gas)余熱，在化學(xué)回?zé)崞?Reformer)內(nèi)發(fā)生重整反應(yīng)，此為絕熱反應(yīng)，產(chǎn)生的重整氣體通過換熱器2吸收廢氣余熱，產(chǎn)生的H2、CO和CO2沿節(jié)點出口離開反應(yīng)器。

1.1.2數(shù)學(xué)模型

甲烷水蒸氣的催化重整反應(yīng)機(jī)理已經(jīng)通過實驗研究分析得出[11]，甲烷和水蒸氣在鎳基催化劑的作用下發(fā)生催化重整反應(yīng)，同時生成H2、CO及CO2，此平行反應(yīng)模型采用式(I)、(II)來表示：

(I)

(II)

所得到的CO、CO2和H2的生成速度和CH4的轉(zhuǎn)化速度方程分別為：

(1)

(2)

(3)

(4)

式中：k1、k2為化學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)，與溫度的關(guān)系符合阿倫尼烏斯公式(Arrhenius Equation)。

(5)

(6)

式中：T為熱力學(xué)溫度，K。

1.2　甲烷水蒸氣重整反應(yīng)模擬結(jié)果及分析

利用商業(yè)HSC 5.1軟件對重整過程進(jìn)行了熱力學(xué)分析與計算。運用吉布斯(Gibbs)自由能最小化方法來計算熱力學(xué)平衡組成，采用催化劑Ni/Al2O3來加速反應(yīng)，壓力取1 MPa。

1.2.1溫度的影響

圖2(a)、圖2(b)分別給出在水碳比n(H2O)/n(CH4)=1時，1 mol CH4在不同溫度下的平衡組成曲線(a)以及CH4和H2O轉(zhuǎn)化率曲線(b)。

從圖2(b)中可以看出，CH4在1 000 ℃之后始終保持在一個非常高的轉(zhuǎn)化率，這與洪慧[12]的結(jié)果一致。

從圖2(a)中可以看出，在800 ℃以上，產(chǎn)物氣體主要以CO和H2為主，CH4、H2O和CO2處于很低的水平，而CH4和H2O的轉(zhuǎn)化率也維持較高的水平，這說明較高的溫度有利于甲烷水蒸氣重整反應(yīng)制氫，這是因為反應(yīng)(I)和(II)是強(qiáng)烈的吸熱反應(yīng)。

從圖2(a)中可以看出，當(dāng)水碳比為1時，平衡組成從反應(yīng)一開始就有H2和CO2存在，說明低溫下主要反應(yīng)為：

(III)

此反應(yīng)為放熱反應(yīng)，溫度對H2的吸收率理論值為1.0(式(I))，式(III)的參與使得吸收率理論值達(dá)到4/3(式(II)),這是甲烷重整反應(yīng)制氫的重要理論依據(jù)。600 ℃之后，CO在平衡組分中的含量穩(wěn)步升高，CO2量逐步降低，這是因為：

(IV)

當(dāng)溫度為950 ℃時，n(H2)/n(CO)為3.158，溫度越高越接近理論值3。根據(jù)勒夏特列原理(Le Chatelier's Principle)，將甲烷水反應(yīng)體系中的反應(yīng)產(chǎn)物CO和H2及時導(dǎo)出，對提高合成氣的產(chǎn)率是很有必要的。因此，提高溫度能提高甲烷水蒸氣重整反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率。

1.2.2水碳比的影響

從化學(xué)平衡及反應(yīng)速率考慮，提高溫度對轉(zhuǎn)化率有利，但對爐管的壽命影響嚴(yán)重。因此,工業(yè)上甲烷水蒸氣重整反應(yīng)溫度維持在700～900 ℃[13];又由于四沖程柴油機(jī)的工作循環(huán)是由進(jìn)氣行程、壓縮行程、做功行程和排氣行程組成，排氣溫度為970～1 170 K。故溫度取700 ℃的轉(zhuǎn)化率。

從圖3可以看出，隨著水碳比的升高，CH4的轉(zhuǎn)化率、H2和CO2的生成量不斷增大，CO的生成量先增大后減小，而水蒸氣的轉(zhuǎn)化率卻不斷減少。水碳比從0.5升高到1.0時，CH4的轉(zhuǎn)化率、H2的生成量和CO的生成量分別提高約83.30%、84.17%和81.05%，而水碳比從1.0升高到1.5時，CH4的轉(zhuǎn)化率、H2的生成量和CO的生成量分別提高約8.12%、10.16%和1.78%。這是因為隨著水蒸氣的不斷增大，重整反應(yīng)水碳比逐漸由少量(0.5)過渡到足量(1.0、1.5、2.0)，再過渡到過量(2.5、3.0、3.5、4.0、4.5、5.0)的工況下，水蒸氣甲烷物質(zhì)的量比的增加一方面增強(qiáng)了H2O和CH4重整反應(yīng)，另一方面根據(jù)勒夏特列原理稀釋了作為反應(yīng)物的CH4，使得CH4的轉(zhuǎn)化率、H2的生成量和CO的生成量逐漸增加。CO的生成量先增大后減小，根據(jù)式(III)和勒夏特列原理，隨著水碳比的升高，水增加，平衡右移，CO轉(zhuǎn)化為CO2，表現(xiàn)為CO降低和CO2升高。因此，導(dǎo)出體系中的反應(yīng)產(chǎn)物CO是很有必要的。

由圖3可知，制氫過程中，在溫度為700 ℃的低溫條件下，增加水碳比可以提高H2的含量，但對CO沒有太大的影響，這可以作為內(nèi)燃機(jī)內(nèi)甲烷水蒸氣重整制氫的反應(yīng)條件。反應(yīng)溫度和壓力一定的情況下，提高水碳比可以提高CH4的轉(zhuǎn)化率，同時，也可以對積碳有一定的抑制作用。其主要積碳反應(yīng)為：

ΔH298K= 131.47 kJ/mol

(V)

水碳比過大，則出口水蒸氣的含量增加，會使甲烷層流預(yù)混火焰?zhèn)鞑ニ俣冉档?，同時減弱H2對火焰?zhèn)鞑ニ俣鹊奶岣咦饔肹14]，水碳比提高意味著蒸汽耗量增加，多余水蒸氣使反應(yīng)器溫度上升，導(dǎo)致能量消耗增加。因此，要嚴(yán)格控制水蒸氣的出口含量。當(dāng)水碳比大于0.3時，沒有積碳現(xiàn)象；當(dāng)水碳比等于0.3時，開始積碳。水蒸氣的注入，強(qiáng)化了CH4的轉(zhuǎn)化[15]。工業(yè)生產(chǎn)中水碳比為3～5，生成的H2與CO的物質(zhì)的量比大于等于3.0。

2甲烷水蒸氣重整反應(yīng)對某雙燃料發(fā)動機(jī)性能參數(shù)的影響計算

2.1　甲烷裂解后發(fā)熱量理論計算

化學(xué)回?zé)崞鞑捎冒迨綋Q熱器設(shè)計結(jié)構(gòu)，甲烷裂解氣主要成分為：H2、CO和CO2混合氣。

設(shè)重整反應(yīng)在溫度700 ℃，水碳比為3時，CH4轉(zhuǎn)化率為60.795%。CH4化學(xué)回?zé)岱磻?yīng)過程如下：

2.185 4H2+0.246 44CO+0.361 51CO2

CH4的低發(fā)熱量為35.88 MJ/m3，H2的低發(fā)熱量為10.786 MJ/m3，CO的低發(fā)熱量為12.640 MJ/m3。折算成CH4燃燒低發(fā)熱量為：

QH=2.185 4×10.786+0.246 44×12.640

+0.392 05×35.88

=40.753 MJ/m3

從計算結(jié)果可以看出，重整CH4燃料低燃燒發(fā)熱量比CH4燃料低燃燒發(fā)熱量提高了13.58%，在供熱相同情況下，燃CH4消耗量可減少11.96%，提高了循環(huán)效率。

當(dāng)甲烷化學(xué)回?zé)岱磻?yīng)方程為式(I)和式(II)時，其折算成CH4燃燒低發(fā)熱量分別為44.998 MJ/m3和43.144 MJ/m3，重整CH4燃料低燃燒發(fā)熱量比CH4燃料低燃燒發(fā)熱量分別提高25.41%和20.25%。在供熱相同情況下，燃CH4消耗量可分別減少20.26%和16.84%。因此，提高CH4轉(zhuǎn)化率可以提高循環(huán)效率。

2.2　甲烷裂解后發(fā)熱量數(shù)值模擬

本模擬采用LNG/柴油雙燃料發(fā)動機(jī)模型，其中柴油起到引燃發(fā)動機(jī)和克服純LNG發(fā)動機(jī)動力不足缺陷的作用。采用Chemkin軟件中的零維單區(qū)的內(nèi)燃機(jī)模型(Closed IC Engine Simulator)對發(fā)動機(jī)過程進(jìn)行模擬和分析。由于正庚烷的十六烷值與柴油很接近，所以被用來近似模擬柴油的燃燒特性[16-17]。由于CH4、H2、CO、CO2和H2O是正庚烷(nC7H16)燃燒產(chǎn)物中組分，因此，反應(yīng)機(jī)理選用四川大學(xué)燃燒動力學(xué)中心正庚烷詳細(xì)高溫燃燒機(jī)理[18-19]，該機(jī)理包含271種組分和1 374個基元反應(yīng)?？諝庵衝(N2)/n(O2)為3.762。發(fā)動機(jī)參數(shù)如表1所示。

表1 模擬發(fā)動機(jī)的基本參數(shù)Table1 Basicparametersofsimulationengine參數(shù)數(shù)值連桿長度/曲柄半徑3.714286余隙容積/cm3103.3轉(zhuǎn)速/(r·min-1)1200進(jìn)氣門關(guān)閉角/(°CA)-142.0壓縮比16.5進(jìn)氣壓力/MPa0.1065進(jìn)氣溫度/K447當(dāng)量比0.25

Chemkin只考慮對流損失而忽略傳熱損失，因此，要增加Woschni1978換熱模型，準(zhǔn)則方程為：

Nu=0.035Re0.8

(7)

式中：Nu為無量綱準(zhǔn)則努賽爾數(shù)；Re為無量綱準(zhǔn)則雷諾數(shù)。

其傳熱系數(shù)公式為：

(8)

式中：C1為氣流速度系數(shù)，C1=2.28+0.308·cu/cm；C2為燃燒室的形狀系數(shù)，對于直噴發(fā)動機(jī)，C2=0.003 24；對于非直噴發(fā)動機(jī)，C2=0.006 22；D為氣缸直徑，mm；cm為塞平均速度，m/s；cu為氣渦流速度，m/s；pC0為發(fā)動機(jī)啟動時缸內(nèi)壓力，MPa；TC1為進(jìn)氣門關(guān)閉時缸內(nèi)溫度，K；pC1為進(jìn)氣門關(guān)閉時缸內(nèi)壓力，MPa；Vs為發(fā)動機(jī)單缸排量，L。

定義LNG替代正庚烷率i：

式中：HM為甲烷燃燒發(fā)熱量,890.31 kJ/mol；HN為正庚烷燃燒發(fā)熱量,4 806.6 kJ/mol；к為正庚烷甲烷摩爾耗量比。此次模擬i取90%。

2.3　不同物質(zhì)的量比下的燃CH4消耗量分析

物質(zhì)的量比φ定義為完全燃燒1 mol燃料所需的氧氣物質(zhì)的量與燃燒1 mol燃料實際所供給的氧氣物質(zhì)的量的比值。圖4是在相同供熱情況下不同物質(zhì)的量比下重整蒸汽燃料比CH4燃料的燃CH4消耗量降低率。從圖中可以看出，隨著物質(zhì)的量比的降低，CH4消耗降低率也降低。同時，重整中氫起到強(qiáng)化燃燒的作用，提高了燃機(jī)低工況下的燃燒效率。隨著物質(zhì)的量比降低，燃料處于富氧燃燒，燃燒特性增強(qiáng)，燃料更容易充分燃燒，重整蒸汽優(yōu)勢降低，當(dāng)稀薄燃燒(物質(zhì)的量比φ=0.25)時，燃CH4消耗量的降低率可從4.690%(φ=1.0)降至3.807%。

3結(jié) 論

應(yīng)用HSC5.1和Chemkin-pro程序以及四川大學(xué)燃燒動力學(xué)中心提供的正庚烷燃燒機(jī)理，對甲烷水蒸氣重整反應(yīng)和其重整作為LNG/柴油雙燃料發(fā)動機(jī)燃料進(jìn)行了模擬分析，所得結(jié)論如下：

(1) 提高反應(yīng)溫度和水碳比可以提高CH4的轉(zhuǎn)化率。當(dāng)水碳比為1、溫度大于950 ℃時，CH4的轉(zhuǎn)化率大于80%；當(dāng)溫度為700 ℃、水碳比大于3時，CH4的轉(zhuǎn)化率大于60%。

(2) 當(dāng)溫度為700 ℃、水碳比為3時，發(fā)熱量提高了13.58%，在供熱相同的情況下，燃CH4消耗量可減少11.96%。利用燃機(jī)的排氣余熱進(jìn)行CH4燃料重整反應(yīng)，提高了燃料的發(fā)熱量，降低了燃料的消耗量，提高了循環(huán)效率。CH4的轉(zhuǎn)化率越高，循環(huán)效率越高。

(3) 重整氣效率比純天然氣高。通過模擬CH4轉(zhuǎn)化率為60.795%(700 ℃、水碳比3)、物質(zhì)的量比φ=1時，在供熱相同情況下，燃CH4消耗量可減少4.690%。

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Characteristic analysis of steam methane reforming reaction

in internal combustion engine

Gao Huaguang， Gong Xiwu

(SchoolofNavalArchitectureandOceanEngineering,ZhejiangOceanUniversity,Zhoushan316022,China)

Abstract:To obtain a better view on the effect of steam reforming of methane (SRM) reaction on performance of internal combustion (IC) engine，by using HSC 5.1 software, SRM was analyzed at different temperature and steam/methane molar ratios. Then, by using Chemkin-pro software, fuel consumption reduced rate of methane was calculated in synthesis gas of SRM and methane at different equivalence ratios. The results show that the increase of temperature and steam/methane molar ratios will increase conversion rate of methane. When the temperature is 700 ℃ and steam/methane molar ratio is 3 under the same heating conditions, heat value will increase 13.58% , fuel consumption will decrease 11.96%, and cycle efficiency of IC engine will increase with the increase of conversion rate of methane. Efficiency of synthesis gas of SRM is higher than pure methane, unfortunately, decreases with the decrease of the equivalent ratio.

Key words:chemical recuperation， steam reforming of methane， IC engine， HSC 5.1， Chemkin

收稿日期：2015-06-29；編輯：康莉

中圖分類號：TE624

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

DOI:10.3969/j.issn.1007-3426.2016.01.009

作者簡介：高華光(1989-)，男，河南永城人，浙江海洋學(xué)院碩士研究生，主要從事LNG船舶發(fā)動機(jī)研究。E-mail：gao_huaguang@163.com

基金項目：①浙江省自然科學(xué)基金“耦合波流動力學(xué)參數(shù)的半透膜滲透模型研究”(Y5100180)。