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具有高選擇性和可再生性的SO2脫除溶劑研發(fā)①

楊 威1常宏崗1何金龍1楊亞宇1吳明鷗1劉卓旻2李 鹴3

1.中國(guó)石油西南油氣田公司天然氣研究院2.中國(guó)石油西南油氣田公司勘探開(kāi)發(fā)研究院

3.中國(guó)石油西南油氣田公司川中油氣礦

摘要基于天然氣凈化廠硫磺回收裝置硫化物減排的迫切需求，研發(fā)了具有高選擇性、可再生性和高脫除率的SO2脫除溶劑，為天然氣凈化廠尾氣減排提供了新方法，以滿(mǎn)足未來(lái)更嚴(yán)格的硫化物排放限制。同時(shí)，闡明了該反應(yīng)體系的作用機(jī)理及溶劑具有選擇性和可再生性的根本原因，并總結(jié)出根據(jù)不同需求進(jìn)行相關(guān)溶劑研發(fā)的有效方法。

關(guān)鍵詞硫磺回收尾氣二氧化硫有機(jī)胺減排

作為火電、礦物冶煉、煤化工、石油開(kāi)采煉制等重要工業(yè)的主要排放污染物之一，二氧化硫(SO2)對(duì)人體健康和環(huán)境有著極大危害，也是近年來(lái)產(chǎn)生酸雨、霧霾等環(huán)境問(wèn)題的重要成因。我國(guó)自1995年超過(guò)歐洲和美國(guó)成為世界SO2排放第一大國(guó)，年均排放總量超過(guò)2 000×104t。

相對(duì)于煤電、冶金及煉油等行業(yè)，天然氣凈化行業(yè)的SO2排放量雖增速較緩,占總排放量的比例較小，但造成的環(huán)境污染問(wèn)題仍無(wú)法回避。國(guó)家環(huán)保部針對(duì)主要工業(yè)行業(yè)已經(jīng)頒布(或擬頒布)一系列更為細(xì)致和嚴(yán)格的SO2排放標(biāo)準(zhǔn)，包括針對(duì)天然氣凈化等行業(yè)的《陸上石油天然氣開(kāi)采工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)(征求意見(jiàn)稿)》，相關(guān)行業(yè)面臨著大幅度降低SO2排放的巨大挑戰(zhàn)[1]。

天然氣凈化一般采用醇胺脫硫+ Claus硫磺回收工藝脫除并處理硫化物，但常規(guī)硫磺回收工藝無(wú)法避免尾氣中較高濃度硫化物排放(二級(jí)Claus硫磺回收率≤95%)。為了進(jìn)一步提升總硫回收率以實(shí)現(xiàn)減排，需在硫磺回收裝置后增設(shè)尾氣處理裝置[2]。目前，常用的Claus尾氣處理工藝是以SCOT為代表的加氫還原工藝，其將Claus尾氣中各形態(tài)硫化物通過(guò)加氫還原和水解反應(yīng)轉(zhuǎn)化為H2S，再通過(guò)醇胺法富集并再生H2S，送回Claus裝置處理。但該類(lèi)工藝普遍存在以下問(wèn)題：①所用醇胺脫硫溶劑選擇性不高，導(dǎo)致裝置體積較大，且增加額外的能耗；②受限于工藝原理，對(duì)有機(jī)硫和液硫脫氣硫化物較難處理，難以進(jìn)一步降低尾氣中SO2質(zhì)量濃度。近年來(lái)脫穎而出的有機(jī)胺脫硫工藝備受關(guān)注，其采用與加氫還原工藝相反的思路，將各種硫化物通過(guò)灼燒轉(zhuǎn)化為SO2，再利用有機(jī)胺脫硫溶劑進(jìn)行選擇性脫除、富集、再生并回輸Claus裝置處理，或用于生產(chǎn)硫酸，在一定程度上解決了加氫還原工藝存在的問(wèn)題，為Claus尾氣處理提供了新選擇[3]。而該類(lèi)工藝的關(guān)鍵是具有高選擇性和可再生性的SO2脫除溶劑，為相關(guān)公司核心專(zhuān)利[4-5]，其研發(fā)方法和具有可再生性和選擇性的根本原因也尚未或較少見(jiàn)到相關(guān)研究和報(bào)道。由于專(zhuān)利保密需要，本研究中涉及的SO2脫除溶劑相關(guān)組分及各類(lèi)pH值區(qū)間不具體標(biāo)注或使用代號(hào)表示，以專(zhuān)利內(nèi)容為準(zhǔn)[6-7]。

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1　主要化學(xué)試劑及實(shí)驗(yàn)儀器

化學(xué)試劑：X系列有機(jī)二元胺，即X-1、X-2、X-3、X-4；Y系列有機(jī)二元胺，即Y-1、Y-2、Y-3；強(qiáng)酸A。以上試劑均為分析純。

實(shí)驗(yàn)儀器：pH計(jì)(S220，Mettler-Toledo)；在線(xiàn)煙氣分析儀(OPTIMA7-5CHD，MRU)；氣相色譜(7890A，Agilent Technologies)；連續(xù)流動(dòng)分析儀(AA3，SEAL)；電位滴定儀(T70，Mettler-Toledo)。

1.2　pKa值測(cè)量

測(cè)試有機(jī)胺pKa值時(shí)，配制0.1 mol/L胺溶液及0.5 mol/L HCl溶液，采用Mettler-Toledo T70電位滴定儀，在測(cè)試溫度下，利用pH標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行電極校正，再利用HCl溶液對(duì)50 mL有機(jī)胺(Na2SO3、Na2CO3)溶液進(jìn)行電位滴定并記錄溶液pH值變化曲線(xiàn)。二元胺共軛酸(H2SO3、H2CO3)pKa2值即第一個(gè)電位(pH值)突變點(diǎn)(dE/dV峰值)1/2電位處對(duì)應(yīng)的pH值；pKa1值即兩個(gè)電位突變點(diǎn)中間電位點(diǎn)對(duì)應(yīng)的pH值。

測(cè)試H2SO3或H2CO3的pKa值時(shí)，分別配制0.1 mol/L Na2SO3或Na2CO3溶液代替胺溶液，依據(jù)上面步驟進(jìn)行測(cè)試。

1.3　有機(jī)胺的優(yōu)選試驗(yàn)

采用鼓泡式SO2吸收/再生小型試驗(yàn)裝置。

(1) 有機(jī)胺脫硫溶劑SO2吸收實(shí)驗(yàn)條件：2.0%(φ) SO2、N2平衡，總流量200 mL/min；溶液裝填量60 mL；吸收溫度60 ℃、再生溫度100 ℃；當(dāng)尾氣中SO2質(zhì)量濃度達(dá)到500 mg/m3時(shí)，吸收或再生反應(yīng)停止。每個(gè)脫硫溶劑吸收/再生循環(huán)實(shí)驗(yàn)進(jìn)行3次，取第3次數(shù)據(jù)。

(2) 有機(jī)胺脫硫溶劑SO2飽和容量測(cè)試實(shí)驗(yàn)條件：2.0%(φ) SO2、N2平衡，總流量200 mL/min；溶液裝填量30 mL；吸收溫度60 ℃；當(dāng)尾氣中SO2質(zhì)量濃度達(dá)到2.0%(φ)時(shí)，吸收停止。

1.4　有機(jī)胺脫硫溶劑性能測(cè)試

為模擬真實(shí)工況，采用常壓脫硫裝置。

實(shí)驗(yàn)條件：2.0%(φ) SO2、10.0% (φ)CO2、N2平衡，總流量400 L/h；溶液裝填量9 L；溶液循環(huán)量0.4~0.8 L/h，對(duì)應(yīng)氣液比1 000~500；貧液及原料氣預(yù)熱溫度60 ℃、再生塔底/塔頂溫度110 ℃/103 ℃；吸收塔高徑比約為12。

1.5　分析方法

在第1.3節(jié)和1.4節(jié)中，原料氣中SO2/CO2含量采用高效氣相色譜進(jìn)行取樣離線(xiàn)分析，尾氣中SO2/CO2質(zhì)量濃度變化利用在線(xiàn)煙氣分析儀監(jiān)測(cè)，SO2吸收/解吸過(guò)程中脫硫溶劑pH值的變化利用在線(xiàn)pH計(jì)監(jiān)測(cè)，溶液中SO2含量采用行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)分析測(cè)試方法碘量法測(cè)量[8]，溶液中CO2含量采用連續(xù)流動(dòng)分析儀測(cè)量。

2有機(jī)胺溶劑脫硫原理

根據(jù)文獻(xiàn)[4]、文獻(xiàn)[5]的報(bào)道，有機(jī)胺脫硫溶劑脫除SO2的反應(yīng)機(jī)理如式(Ⅰ)~式(Ⅲ)所示：

R1R2N-R3-NR4R5+HX→

R1R2NH+-R3-NR4R5+X-

(Ⅰ)

(Ⅱ)

R1R2NH+-R3-NR4R5+H+?

R1R2NH+-R3-NR4R5H+

(Ⅲ)

3有機(jī)胺脫硫溶劑的研發(fā)

整個(gè)溶劑研發(fā)過(guò)程分“理論篩選”、“試驗(yàn)研發(fā)”和“性能測(cè)試”三步進(jìn)行。

3.1　理論篩選

3.1.1脫硫pH值限制區(qū)間

吸收溫度過(guò)高將降低溶劑脫硫能力，吸收溫度過(guò)低則會(huì)增加循環(huán)能耗和冷凝廢水。據(jù)估算，天然氣凈化廠Claus尾氣SO2吸收溫度如低于60 ℃，則開(kāi)始大量冷凝出不易處理的強(qiáng)酸性廢水，增加二次污染，故綜合考慮采用60 ℃作為SO2脫除溫度。為確定60 ℃下的脫硫pH值限制區(qū)間，測(cè)量出該溫度下H2SO3的pKa值，并根據(jù)式(1)~式(3)計(jì)算出SO2在水中各存在形式下對(duì)應(yīng)pH值的分布分?jǐn)?shù)，繪制出分布分?jǐn)?shù)曲線(xiàn)；同理，可繪制出CO2對(duì)應(yīng)的分布分?jǐn)?shù)曲線(xiàn)，SO2和CO2在溶液中各存在形式分布分?jǐn)?shù)圖見(jiàn)圖1。

(Ⅳ)

(Ⅴ)

由式(Ⅳ)和式(Ⅴ)推出式(1)~式(3)：

δ(H2SO3) = [H2SO3]/C=[H+]2/{k1k2+

k1[H+]+[H+]2}

(1)

k1[H+]+[H+]2}

(2)

k1k2/{k1k2+k1[H+]+[H+]2} (3)

圖1清晰地反映出在60 ℃下由于H2SO3和H2CO3的pKa值差異，存在脫硫pH值限制區(qū)間，即為圖中陰影部分，寬度約為1.5。在此區(qū)間內(nèi)，超過(guò)98%的SO2在溶液中以HSO3-的形式存在，超過(guò)98%的CO2在溶液中以H2CO3的形式存在，兼顧了脫硫的可再生性及選擇性。

3.1.2有機(jī)胺pH值緩沖區(qū)間

一個(gè)胺基鹽化的半鹽有機(jī)二元胺溶液在SO2吸收過(guò)程中實(shí)際上構(gòu)成了一個(gè)緩沖體系(弱堿R1R2NH+-R3-NR4R5與其共軛酸R1R2NH+-R3-NR4R5H+)。根據(jù)緩沖溶液理論，半鹽有機(jī)二元胺溶液緩沖體系在pH 值= (pKa-1) ~ (pKa+ 1) 的范圍內(nèi)具有緩沖能力，能在一定程度上抵消或減輕SO2吸收對(duì)溶液pH值的影響，保持pH值相對(duì)穩(wěn)定，即消耗單位pH值可吸收最大量的SO2。將該pH值區(qū)間定義為“有機(jī)胺pH值緩沖區(qū)間”，并在60 ℃下測(cè)量出X和Y系列共7種有機(jī)胺的pH值緩沖區(qū)間。

3.1.3理論篩選結(jié)果

分別確定脫硫pH值限制區(qū)間及有機(jī)胺pH值緩沖區(qū)間，并將兩者進(jìn)行重合匹配。如圖2所示，Y-1、X-1、X-2這3種有機(jī)胺的pH值緩沖區(qū)間與脫硫pH值限制區(qū)間重合區(qū)域?qū)挾?0.5，遠(yuǎn)小于Y-2、Y-3、X-3、X-4這4種的重合區(qū)域?qū)挾?~1.5)。理論而言，前3種有機(jī)胺半鹽溶液在脫硫pH值限制區(qū)間內(nèi)將無(wú)法達(dá)到較大的SO2吸收容量，而后4種則可在保證脫硫的可再生性及選擇性的同時(shí)，兼顧較大的SO2吸收能力，初步符合需求。

3.2　試驗(yàn)研發(fā)

上述符合研發(fā)理論的4種有機(jī)胺在pKa值、分子結(jié)構(gòu)等方面尚存在一定差異，各自的實(shí)際脫硫能力需通過(guò)鼓泡式吸收/再生小型試驗(yàn)裝置進(jìn)行進(jìn)一步的評(píng)測(cè)，進(jìn)而最終確定最佳有機(jī)胺脫硫溶劑：優(yōu)選具有最高SO2捕獲能力的有機(jī)胺脫硫溶劑，使脫硫之后的尾氣濃度最低，即吸收反應(yīng)時(shí)尾氣中SO2質(zhì)量濃度達(dá)到500 mg/m3的時(shí)間最長(zhǎng)者；同時(shí)需兼顧較大的SO2飽和容量，以在實(shí)際應(yīng)用中保持較高的氣液比。

分別將4種有機(jī)胺配制為脫硫溶劑，通過(guò)添加強(qiáng)酸A調(diào)節(jié)pH值為脫硫pH值限制區(qū)間最大值，有機(jī)胺濃度為1.0 mol/L。

有機(jī)胺脫硫溶劑SO2吸收(第3次)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。所測(cè)試的4種有機(jī)胺脫硫溶劑吸收SO2過(guò)程中，在保持一定時(shí)間的零排放后，尾氣中SO2質(zhì)量濃度隨時(shí)間逐步增大，如圖3(a)所示。另外，4種溶劑在3次吸收/再生循環(huán)中未觀察到SO2吸收性能有明顯下降，且pH值變化區(qū)間大致相同，說(shuō)明在脫硫pH值限制區(qū)間最大值以?xún)?nèi)運(yùn)行的有機(jī)胺脫硫溶劑可保持優(yōu)秀的可再生性能(具體結(jié)果未列出)。其中零排放的保留時(shí)間依次為Y-2 (16 min) > X-3 (13 min) > Y-3 (10 min) > X-4 (9 min)；尾氣中SO2質(zhì)量濃度至500 mg/m3的保留時(shí)間依次為Y-2 (28 min) > X-3 (22 min) = Y-3 (22 min) > X-4 (20 min)。Y-2表現(xiàn)出了較為明顯的優(yōu)勢(shì)：兩個(gè)脫硫保留時(shí)間分別高出其他溶劑23%~78%及27%~40%，具有相對(duì)較強(qiáng)的SO2捕獲能力；其在0.084 mol/mol的SO2負(fù)荷下仍可保持99.1%的脫除率(見(jiàn)圖3(b))。

4種脫硫溶劑在相同條件下的SO2飽和容量列于表1，由表1可知，X-4脫硫溶劑具有的飽和容量和負(fù)荷略大，分別為26.38 g/L和0.41 mol/mol，比飽和容量最低的X-3溶劑高出約14%。但其SO2捕獲能力最弱，不利于實(shí)現(xiàn)更低的SO2排放質(zhì)量濃度；而其他3種溶劑得到略低的結(jié)果。此處可以看到，4種脫硫溶劑的飽和負(fù)荷遠(yuǎn)小于理論值1 mol/mol，這是因?yàn)槿軇┡渲茣r(shí)為達(dá)到弱酸性的初始pH值，強(qiáng)酸A的添加是過(guò)量的，使得小部分有機(jī)胺以穩(wěn)定的全鹽形式存在，不具備SO2吸收性能；更由于化學(xué)反應(yīng)平衡的影響，H+與胺基結(jié)合這一可逆反應(yīng)(如式(Ⅲ)所列)并不完全，且吸收溫度越高，反應(yīng)平衡越向左移動(dòng)，溶劑的SO2飽和吸收量將越低。

表1 不同有機(jī)胺脫硫溶劑的SO2飽和容量Table1 SO2saturationcapacitiesofdifferentorganicaminedesulfurizationsolvents溶劑SO2飽和容量/(g·L-1)SO2飽和負(fù)荷①/(mol·mol-1)Y-224.070.38Y-325.580.40X-323.170.36X-426.380.41 注:①溶劑中1mol有機(jī)胺飽和吸收的SO2物質(zhì)的量。

從pKa值來(lái)看，在4種溶劑中，Y-2的胺基pKa值最大，見(jiàn)圖2。其在吸收溫度下與SO2溶解電離出的H+結(jié)合生成的弱酸相對(duì)更穩(wěn)定，不易離解，可從一定程度上解釋其最高的SO2捕獲能力，但卻無(wú)法解釋X-4具有比Y-3更大的pKa值，其SO2捕獲能力卻最低。從結(jié)構(gòu)上來(lái)說(shuō)，Y系列有機(jī)胺為立體結(jié)構(gòu)，X系列有機(jī)胺為平面結(jié)構(gòu)，而立體結(jié)構(gòu)可能更有利于胺基與H+的結(jié)合：使得具有最小pKa值的Y-3溶劑獲得了接近X-3、超過(guò)X-4的SO2捕獲能力。實(shí)際上，在配制相同初始pH值的脫硫溶劑時(shí)，pKa值最大的Y-2需消耗更多的強(qiáng)酸A，使得其實(shí)際可用于吸收SO2的有效胺基略少于其他溶劑；但受益于較大pKa值以及立體結(jié)構(gòu)，其胺基利用效率更高，具有更強(qiáng)的SO2捕獲能力及不低的飽和吸收量。

綜合考慮，Y-2有機(jī)胺溶劑被優(yōu)選為適合的SO2脫除溶劑。

3.3　性能測(cè)試

針對(duì)天然氣凈化廠二級(jí)常規(guī)Claus尾氣典型氣質(zhì)，即SO2體積分?jǐn)?shù)約2.0%、CO2體積分?jǐn)?shù)約10.0%，24.07 g/L的SO2飽和容量理論上所能達(dá)到的最大氣液比略高于400；但為保障尾氣達(dá)標(biāo)，實(shí)際應(yīng)用氣液比將更低，限制了裝置的進(jìn)一步小型化和節(jié)能降耗。實(shí)際上，為了降低工藝?yán)淠崴吞岣邿崃坷寐?，在吸收溫?0 ℃不變的情況下，要增大SO2的飽和容量和氣液比可采取以下措施：①適當(dāng)提高脫硫溶劑有機(jī)胺濃度；②適當(dāng)犧牲選擇性，提高溶劑初始pH值。針對(duì)天然氣凈化廠尾氣中酸性組分被富集再生后返回Claus裝置的情況，完全可以接受適當(dāng)犧牲選擇性而增大氣液比的方案。據(jù)此配制出濃度增至2.0 mol/L、初始pH值提升為Y-2的pH值緩沖區(qū)間最大值(見(jiàn)圖2)的Y-2-1脫硫溶劑，其SO2飽和容量達(dá)到59.25 g/L，較之前提升了146 %，理論氣液比超過(guò)1 100。

采用常壓脫硫裝置模擬真實(shí)工況，對(duì)Y-2-1脫硫溶劑進(jìn)行進(jìn)一步的評(píng)測(cè)，試驗(yàn)結(jié)果如表2所示。總體來(lái)說(shuō)，尾氣中SO2質(zhì)量濃度隨氣液比的增大而有所增大，但即使在1 000的氣液比下，該溶劑仍保持較低的SO2排放質(zhì)量濃度(98 mg/m3)和較高的脫除率(99.81 %)，可在兼顧較高氣液比的情況下滿(mǎn)足嚴(yán)格的排放標(biāo)準(zhǔn)。雖然在溶劑配制時(shí)，為了保證高氣液比而在一定程度上犧牲了選擇性，但富液中SO2占被吸收酸氣的比例仍大于88.5%(y)，保持在較為理想的水平。與低氣液比高選擇性的方案對(duì)比，是更加適合Claus尾氣減排的方案。此外，經(jīng)過(guò)約200 h的評(píng)測(cè)試驗(yàn)，溶劑在相同氣液比下未發(fā)現(xiàn)脫硫能力的明顯下降，表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性。

表2 采用醇胺法常壓脫硫裝置對(duì)Y-2-1脫硫溶劑評(píng)測(cè)結(jié)果Table2 EvaluationresultsofY-2-1desulfurizationsolventsinaminedesulfurizationdeviceunderatmosphericconditions氣液比溶液循環(huán)量/(L·h-1)氣體流量/(L·h-1)富液貧液ρ(SO2)/(g·L-1)ρ(CO2)/(g·L-1)ρ(SO2)/(g·L-1)ρ(CO2)/(g·L-1)尾氣中SO2質(zhì)量濃度/(mg·m-3)富液吸收SO2比例,y/%脫除率/%10000.4040052.244.502.6009888.8799.817500.5340039.433.471.6604988.6599.915000.8040026.122.330.7201788.5299.97

4結(jié) 語(yǔ)

本研究建立了實(shí)現(xiàn)SO2高選擇性和可再生性脫除的理論依據(jù)及有機(jī)胺脫硫溶劑的研發(fā)方法。根據(jù)以上方法和原理，可針對(duì)不同的工況和需求得到優(yōu)化的脫硫溶劑方案：如需高純度SO2產(chǎn)品，則脫硫溶劑保持初始pH值在脫硫pH值限制區(qū)間內(nèi)并適當(dāng)采用較高有機(jī)胺濃度；若對(duì)SO2純度要求不高，則可同時(shí)適當(dāng)提高有機(jī)胺濃度和溶劑初始pH值到更大的SO2飽和容量及氣液比。當(dāng)然，尾氣中CO2/SO2摩爾比越高越不利于提高選擇性，應(yīng)在配制溶劑時(shí)予以充分考慮。

根據(jù)上述認(rèn)知，針對(duì)天然氣凈化廠Claus尾氣減排的實(shí)際情況，開(kāi)發(fā)出了兼顧高氣液比、高脫除率、高選擇性和可再生性的SO2脫除溶劑。下階段將通過(guò)繼續(xù)完善相關(guān)工藝流程，并與工程設(shè)計(jì)相結(jié)合，推進(jìn)該溶劑的工業(yè)化應(yīng)用，為天然氣凈化廠尾氣減排提供行之有效的新方法和具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的新工藝，以滿(mǎn)足更嚴(yán)格的SO2排放限制要求。

參 考 文 獻(xiàn)

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Research and development of SO2removal solvent with high

selectivity and regeneration performance

Yang Wei1, Chang Honggang1, He Jinlong1, Yang Yayu1, Wu Mingou1, Liu Zhuomin2, Li Shuang3

(1.ResearchInstituteofNaturalGasTechnology,PetroChinaSouthwestOil&GasfieldCompany,Chengdu

610213,China; 2.ExplorationandDevelopmentResearchInstitute,PetroChinaSouthwestOil&GasfieldCompany,

Chengdu610041,China； 3.CentralSichuanOil&GasDistrict,PetroChinaSouthwestOil&GasfieldCompany)

Abstract:Based on the urgent requirement of sulfur compounds emission control for sulfur recovery unit of the natural gas purification plants, a kind of SO2removal solvent with high selectivity, regeneration performance and high removal rate was developed, which provides a novel and effective method to reach the stricter emission standards for the natural gas purification plants. Furthermore, the related chemical reactions and mechanism of selectivity and regeneration performance were clarified respectively, and the effective method of related solvent developing was also illustrated.

Key words:sulfur recovery, tail gas, SO2, organic amine, emission control

收稿日期：2015-08-21；編輯：溫冬云

中圖分類(lèi)號(hào)：TE992.1

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

DOI:10.3969/j.issn.1007-3426.2016.01.002

作者簡(jiǎn)介：楊威(1984-)，男，四川三臺(tái)人，2013年畢業(yè)于北京化工大學(xué)化學(xué)工程與技術(shù)專(zhuān)業(yè)，博士，現(xiàn)在中國(guó)石油西南油氣田公司博士后工作站天然氣研究院分站從事天然氣凈化研究工作。E-mail：yang_wei001@petrochina.com.cn

基金項(xiàng)目：①中國(guó)石油西南油氣田公司2013年科研計(jì)劃博士后工作站科研項(xiàng)目“高效脫除SO2的可再生有機(jī)胺溶液體系研發(fā)”(20130308-10)。