張條蘭，　刁潤(rùn)麗，　方秀葦

(河南質(zhì)量工程職業(yè)學(xué)院，河南 平頂山　467000)

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電絮凝法處理電鍍廢水的研究進(jìn)展

張條蘭，刁潤(rùn)麗，方秀葦

(河南質(zhì)量工程職業(yè)學(xué)院，河南 平頂山467000)

摘要：隨著電鍍行業(yè)的快速發(fā)展，如何對(duì)電鍍廢水進(jìn)行高效處理是需要解決的問(wèn)題。電鍍廢水是主要的重金屬污染源，廢水中含有大量的鉻、鎳及銅等金屬離子，對(duì)環(huán)境和人類健康造成很大的危害。簡(jiǎn)述了電絮凝法的基本原理，概述了電絮凝法在電鍍廢水治理方面的研究進(jìn)展，綜述了廢水處理過(guò)程中影響因素及作用機(jī)理的研究進(jìn)展，最后指出了電絮凝法的發(fā)展方向及需要進(jìn)一步解決的問(wèn)題。

關(guān)鍵詞:電絮凝; 電鍍廢水; 研究進(jìn)展

Keyword: electroflocculation; electroplating waste water; research progress

引言

隨著科技的不斷發(fā)展，電鍍企業(yè)的規(guī)模也越來(lái)越大，隨之而產(chǎn)生的電鍍廢水污染問(wèn)題也愈來(lái)愈嚴(yán)重，對(duì)電鍍廢水的處理已成為電鍍行業(yè)關(guān)注的焦點(diǎn)。近年來(lái)，國(guó)內(nèi)外學(xué)者針對(duì)不同鍍種的電鍍廢水采用了不同的處理方法，如物理法、化學(xué)法、膜處理法、吸附交換法、物理化學(xué)法及生物法等，但傳統(tǒng)的方法存在成本高、處理時(shí)間長(zhǎng)、占地面積大、投資大、處理效率低、出水難以達(dá)標(biāo)排放、二次污染及后續(xù)處理工作復(fù)雜等問(wèn)題[1]。電絮凝技術(shù)集氧化還原、絮凝和氣浮為一體，具有設(shè)備構(gòu)造簡(jiǎn)單、占地面積小、基建投資少、操作管理方便、無(wú)二次污染以及能夠同時(shí)去除多種污染物等特點(diǎn)，可以彌補(bǔ)傳統(tǒng)處理方法的不足，具有很好的發(fā)展前景及應(yīng)用價(jià)值[2]。目前，電絮凝技術(shù)的研究已取得長(zhǎng)足的進(jìn)步，電絮凝技術(shù)已發(fā)展成為值得注意和信賴的新的電鍍廢水處理方法。

1電絮凝技術(shù)的原理

電凝聚法是近年發(fā)展起來(lái)的頗具競(jìng)爭(zhēng)力的電鍍廢水處理方法，它是利用鐵板或鋁板作陽(yáng)極，電解氧化生成Fe2+、Fe3+或Al3+，經(jīng)一系列水解、聚合成為多核羥基絡(luò)合物及氫氧化物，其作為凝聚劑對(duì)水中懸浮物及有機(jī)物進(jìn)行凝聚處理。同時(shí)，水分子在電流作用下發(fā)生電解反應(yīng)，在陰極和陽(yáng)極分別產(chǎn)生氫氣和氧氣，水中未被絮凝劑沉降的懸浮固體顆粒，與氫氣和氧氣結(jié)合形成密度小于水的電氣浮體，處理效果進(jìn)一步提高[3]。

2電絮凝技術(shù)處理電鍍廢水的研究現(xiàn)狀

電絮凝技術(shù)對(duì)電鍍廢水處理效果的影響因素很多，是多種相關(guān)因素綜合作用的結(jié)果。目前，主要研究了廢水的pH、廢水電導(dǎo)率、電流密度、進(jìn)水濃度及電極材料等對(duì)廢水處理的影響。

2.1進(jìn)水pH的影響

溶液的pH影響反應(yīng)速度的快慢，決定著溶質(zhì)的存在形態(tài)和電離程度。另外，H+或OH-直接參加反應(yīng)或起著催化劑的作用。因此溶液的pH是影響電絮凝去除效果的重要因素[3-5]，必須嚴(yán)格控制。熊道文等[3]以鐵作為電極，研究電絮凝法處理含多種重金屬?gòu)U水的影響因素及處理效果。結(jié)果表明，總鉛、總鎳、總鉻的去除率隨pH的變化較大，當(dāng)進(jìn)水的pH高于8.5時(shí)，重金屬離子的處理率均理想。楊波等[4]采用鋁板作為電極進(jìn)行廢水中Ni2+的電絮凝去除實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，溶液初始pH從4.13增至7.83時(shí)，Ni2+去除率逐漸增大，但隨著pH繼續(xù)升高，電絮凝效率反而下降。這可能與廢水pH影響鋁絮體形態(tài)有關(guān)。在電解過(guò)程中，鋁陽(yáng)極轉(zhuǎn)變?yōu)锳l(OH)3(固體)，pH較高有利于鋁絮體的生成，并通過(guò)絮體對(duì)Ni2+的吸附以及共沉淀作用實(shí)現(xiàn)對(duì)金屬離子的高效去除，但pH過(guò)高，到較強(qiáng)堿性時(shí)，會(huì)使鋁絮體溶解，降低其絮凝活性，不利于提高電絮凝效率[5-6]。因此溶液pH的控制應(yīng)綜合考慮金屬氫氧化物的溶度積、鐵和鋁氫氧化物的溶解性，一般來(lái)說(shuō)，對(duì)于去除污染物，鋁電極pH為中性，鐵電極為堿性為宜。

2.2電流密度的影響

電流密度影響微絮體的形成量(微絮體主要為高價(jià)金屬離子的羥基化合物)，對(duì)重金屬處理效果影響較大，因而對(duì)金屬極板溶出量(高價(jià)金屬離子)具有決定性的影響，電流密度不宜過(guò)高，當(dāng)電流密度升高至一定范圍時(shí)，其處理效果隨電流密度的升高并沒有明顯的變化，但與此同時(shí)電能損耗與極板消耗在增加[6-9]。一般情況下，電流密度增大會(huì)使去除率提高。電流密度增大雖然可減少操作單元，但是能量損失和電流效率下降是重要的問(wèn)題。楊波等[4]研究了電流密度對(duì)離子去除率的影響。結(jié)果表明，當(dāng)電流密度較小時(shí)，隨著電流密度的增大，電絮凝效率增大，當(dāng)電流密度增大到一定值時(shí)，隨著電流密度的增大，電絮凝效率變化不明顯。究其原因可能是電流密度增大，盡管鋁絮體量較多，但由于陰極析氫過(guò)于劇烈，大量鋁絮體會(huì)被上浮的微氣泡迅速帶出水面，縮短了鋁絮體與金屬離子的有效接觸時(shí)間，不利于金屬離子的去除。Bayar等[7]指出，一定程度增加電流密度可顯著提高電絮凝效率，但電流密度的增加，會(huì)加速電極的鈍化，同時(shí)電流密度過(guò)高會(huì)導(dǎo)致溶液氣浮現(xiàn)象劇烈，反而不利于電絮凝效率的提升。因此應(yīng)根據(jù)廢水的具體情況，選擇合適的電流密度，不僅可保證處理效果，同時(shí)可在一定程度上降低極板消耗與能耗。

2.3電導(dǎo)率對(duì)去除效果的影響

通常選用NaCl溶液調(diào)節(jié)電導(dǎo)率。維持過(guò)高的電導(dǎo)率可能會(huì)導(dǎo)致加藥量增加，運(yùn)行成本上升，同時(shí)槽電壓降低使電解氧化還原作用減弱[8-9]。電導(dǎo)率對(duì)處理廢水的效果影響不大,但在保證電流密度不變的情況下適當(dāng)?shù)靥岣邚U水的電導(dǎo)率可以有效地降低電壓，從而降低能耗。在投加食鹽時(shí)，相應(yīng)的電壓值會(huì)隨投鹽量的增加而降低，這是因?yàn)槁然c屬?gòu)?qiáng)電解質(zhì)，在一定限度內(nèi)可降低電阻，增加廢水的電導(dǎo)率，減少極間電壓和能耗;另外，氯離子是陽(yáng)極的活化劑，它易被吸附在具有氧化膜的電極表面，使得膜中氧被氯離子取代，這樣在吸附氯離子的區(qū)域就有鐵或鋁的氯化物溶解，使這些區(qū)域的鈍水膜成孔隙，鋁離子或二價(jià)鐵離子得以進(jìn)入電解液中，但投鹽量過(guò)多，一方面會(huì)使費(fèi)用增加，另一方面會(huì)使出水中鈉離子和氯離子過(guò)多，為排放或回用帶來(lái)不利。所以，一般來(lái)說(shuō)投鹽量也應(yīng)盡可能減少。NaCl質(zhì)量濃度大于1.0g/L后去除率基本相同。因Cl-本身對(duì)電極極板有腐蝕作用，高濃度的NaCl溶液會(huì)縮短極板的使用壽命，因此NaCl的質(zhì)量濃度應(yīng)以1.0g/L左右為佳。

2.4進(jìn)水濃度的影響

污染物成分復(fù)雜、種類多，不同廢水的進(jìn)水濃度與處理效果之間的關(guān)系差異很大，有的廢水低濃度時(shí)處理效果好，有的則相反。實(shí)際的處理過(guò)程中，應(yīng)根據(jù)具體工程的廢水排放濃度，通過(guò)實(shí)驗(yàn)確定電絮凝處理效果和進(jìn)水濃度的關(guān)系。當(dāng)進(jìn)水的重金屬離子濃度較高時(shí)，要達(dá)到理想的出水水質(zhì)，可通過(guò)提高電流密度的方式實(shí)現(xiàn)[10-11]，但與此同時(shí)能耗增大。因此，電絮凝技術(shù)更適用于重金屬?gòu)U水的深度處理，對(duì)于高濃度重金屬?gòu)U水，應(yīng)先進(jìn)行預(yù)處理，再進(jìn)行電絮凝處理，在保證處理效果的同時(shí)可盡可能降低運(yùn)行成本。

2.5不同電極材料及其組合方式

目前，電絮凝法主要用鐵或鋁做陽(yáng)極。Feryal Akbal等[12]研究了電絮凝法處理含鉻、鎳及銅離子的電鍍廢水，比較了不同電極材料的處理效果，分析了不同工藝條件對(duì)金屬離子去除率的影響。結(jié)果表明，用鐵做陽(yáng)極、鋁做陰極，電流密度為10A/m2，對(duì)鉻、銅及鎳離子的去除率可達(dá)到100%。劉崢等[13]采用鈦-鐵雙陽(yáng)極電絮凝技術(shù)去除電鍍廢水中鉻(Ⅵ)進(jìn)行了研究，利用第一陽(yáng)極鐵電解溶解，產(chǎn)生絮凝物，絡(luò)合吸附鉻(Ⅵ);而輔助陽(yáng)極鈦則發(fā)生氧化還原作用，使鉻(Ⅵ)還原為鉻(Ⅲ)，兩者結(jié)合處理鍍鉻廢水，達(dá)到了理想的去除效果。為此許多學(xué)者研究用兩種或三種以上的金屬合金、石墨電極或涂有金屬氧化物的鈦?zhàn)鳛殛?yáng)極處理廢水[14-15]。因此一般的電鍍廢水用鐵做陽(yáng)極，鐵陽(yáng)極比鋁陽(yáng)極對(duì)金屬離子的去除效果好。同時(shí)針對(duì)溶液不同的理化性質(zhì)，可以選擇鐵與其他的金屬?gòu)?fù)合電極做陽(yáng)極。

3電絮凝技術(shù)的發(fā)展方向

在研究與應(yīng)用的過(guò)程中，電絮凝技術(shù)發(fā)展的主要發(fā)展方向?yàn)樵谔岣呷コ实耐瑫r(shí)，降低能耗，防止電極鈍化。

3.1電源技術(shù)的改進(jìn)

從供電方式上提高電流效率和解決極板鈍化是當(dāng)前的研究方向之一。有研究報(bào)道，電源技術(shù)的改進(jìn)主要為采用脈沖電源或者周期換向電流[16]。施加脈沖信號(hào)，電極上的反應(yīng)時(shí)斷時(shí)續(xù)，有利于擴(kuò)散，降低濃差極化，從而降低能耗。而當(dāng)電解槽施加交流電信號(hào)時(shí)，由于兩極均可溶，可從兩極產(chǎn)生陽(yáng)離子，更有利于金屬離子與膠體間的作用。由于兩極極性經(jīng)常變化，對(duì)防止電極鈍化也起到了積極的作用。朱小梅等[17]采用鐵板作為電極，對(duì)高壓脈沖電絮凝技術(shù)處理含鉻廢水進(jìn)行了研究。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，高壓脈沖電絮凝法對(duì)廢水中的Cr(Ⅵ)離子具有很高的去除率，最高可達(dá)100%，Cr(Ⅵ)的去除率隨著通電時(shí)間、電流及脈沖頻率的增加而增加。虞少嵚等[18]以鐵作極板，采用周期換向電絮凝法處理含鉻廢水，考察了初始pH、處理時(shí)間、電流密度及初始質(zhì)量濃度等因素的影響。結(jié)果表明，離子去除率均在99.5%以上，10～15min的換向周期在一定程度上解決了極板鈍化問(wèn)題。因此采用高電壓小電流、脈沖式、間歇式或周期換向等供電方式可有效解決電極的鈍化問(wèn)題，并且可以削減電解能耗值。

3.2新型電極的應(yīng)用

電絮凝技術(shù)的另一個(gè)發(fā)展方向是采用新型電極，包括采用更廣泛的電極材料，和更加多種多樣的極板幾何形狀[14]。電極由鐵、不銹鋼或鋁等向更多種的材料發(fā)展。同時(shí)極板的形狀也由平板向球形、桿狀、網(wǎng)狀和管狀發(fā)展。采用三維電極，可減小粒子間距，極大程度改善物質(zhì)傳質(zhì)效果，因而具有較高的電流效率[18-19]。電極的鏈接方式采用復(fù)極式。復(fù)極式連接要比單極式連接對(duì)于離子的去除效果更好，但去除率的差距很小，這也說(shuō)明了電極連接方式對(duì)于離子的去除影響不大。但復(fù)極式連接比單極式連接有以下優(yōu)點(diǎn)：所需直流電源要求電流較小，經(jīng)濟(jì)便于維修，電極上電流分布比較均勻，設(shè)備緊湊，占地面積小。因此，在實(shí)驗(yàn)中電極的連接方式統(tǒng)一采取復(fù)極式連接。

3.3反應(yīng)器的設(shè)計(jì)優(yōu)化

反應(yīng)槽的設(shè)計(jì)也由傳統(tǒng)的間歇處理單元向各式的連續(xù)處理單元發(fā)展和改進(jìn)。其中的一個(gè)改進(jìn)是將流體的傳質(zhì)與電絮凝過(guò)程結(jié)合起來(lái)構(gòu)成導(dǎo)流電絮凝。反應(yīng)槽的陰、陽(yáng)極既起導(dǎo)流桶的作用，又起電極的作用，在較低攪拌速度下可使槽內(nèi)液體充分湍動(dòng)。該法縮短電解時(shí)間，減少極化作用，從而降低電耗，其費(fèi)用遠(yuǎn)低于普通電解法[20-21]。

3.4電絮凝與其他工藝組合

當(dāng)單純采用電絮凝技術(shù)或其他工藝不能達(dá)到處理要求時(shí)，可將電絮凝技術(shù)和其他工藝進(jìn)行組合[21-22]。曹婭等[23]研究了電絮凝-膜法復(fù)合工藝處理含Ni2+、Cr(Ⅵ)等重金屬離子印鈔制版電鍍廢水。結(jié)果表明，電絮凝-膜法復(fù)合工藝對(duì)Cr(Ⅵ)、Ni2+的去除率可達(dá)到99%以上。劉輝等[24]采用高壓脈沖電絮凝與硅藻精土處理電鍍廢水，結(jié)果表明，對(duì)Cr(Ⅵ)、Cu2+和Ni2+的去除率分別達(dá)到99.77%、100%和99.90%，出水各項(xiàng)指標(biāo)均達(dá)到了排放標(biāo)準(zhǔn)。黃小兵等[25]以發(fā)酵工業(yè)常用的酵母菌為生物吸附劑，利用電絮凝和微生物聯(lián)合處理混合電鍍廢水。探討了電絮凝工藝在廢水高濃度區(qū)及低濃度區(qū)的去除率，研究了pH、電極間距及電流密度對(duì)去除率的影響，并通過(guò)實(shí)際的生產(chǎn)運(yùn)行論證了工藝的適用性。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，采用電絮凝-微生物聯(lián)合工藝處理混合電鍍廢水，對(duì)廢水中重金屬離子的去除率達(dá)到99.98%以上。林峰等[26]研究了高壓脈沖電絮凝+加載磁絮凝充分結(jié)合的工藝。結(jié)果表明，對(duì)于車間鍍鋅、鉻和銅等排放的綜合廢水處理有顯著的效果，通過(guò)本工程應(yīng)用，出水水質(zhì)各項(xiàng)指標(biāo)均達(dá)到電鍍污染物排放標(biāo)準(zhǔn)(GB 21900-2008)要求。因此，電絮凝與其他工藝組合是電鍍廢水處理發(fā)展的方向[27-28]。

4結(jié)語(yǔ)

到目前為止，電絮凝法得到了環(huán)境科學(xué)領(lǐng)域的廣泛關(guān)注，但許多研究成果向工程實(shí)踐的轉(zhuǎn)化還需要一個(gè)過(guò)程，如何降低運(yùn)行費(fèi)用，提高運(yùn)行穩(wěn)定性將是該項(xiàng)技術(shù)得以推廣的關(guān)鍵所在[28-31]。將技術(shù)、經(jīng)濟(jì)和環(huán)境保護(hù)相結(jié)合，還需要進(jìn)一步研究的問(wèn)題有：

1)為了使電絮凝的處理效果和處理成本達(dá)到最優(yōu)化，需要對(duì)電絮凝過(guò)程中去除機(jī)理進(jìn)行更深入的研究，對(duì)電極膜的化學(xué)成分及價(jià)態(tài)、極板的鈍化及原因進(jìn)行深入的分析。為了有效解決電流效率低和電極壽命短的問(wèn)題，需對(duì)電極材料的選擇、電極材料的組成比例、尺寸及表面結(jié)構(gòu)的改善進(jìn)行研究，以盡量避免鈍化，延長(zhǎng)電極使用壽命;

2)由于電凝聚技術(shù)本身包含有混凝過(guò)程、電化學(xué)機(jī)理及氣浮過(guò)程，應(yīng)當(dāng)將這三者有機(jī)聯(lián)系起來(lái)，分析三者之間的相互作用，綜合考慮這三種機(jī)理的影響因素，既要發(fā)揮電化學(xué)效應(yīng)，又要考慮混凝劑的產(chǎn)生量以及氣泡的產(chǎn)生速度和尺寸分布，以便將這三種效應(yīng)的潛能充分發(fā)揮出來(lái);

3)在提高廢水中重金屬離子去除率的同時(shí)，兼顧環(huán)境效益和經(jīng)濟(jì)效益。電絮凝裝置的運(yùn)行費(fèi)用主要包括電耗和極板材料的消耗，其中電能的利用率與極板的利用率有著直接的關(guān)系，因而從理論上定量剖析電絮凝的能耗與其他各種因素的關(guān)系，對(duì)降低電絮凝法對(duì)廢水處理成本，具有重要意義。

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Research Development of the Treatment of Electroplating Waste Water by Electroflocculation

ZHANG Tiaolan, DIAO Runli, FANG Xiuwei

(He’nan Quality Polytechnic,Pingdingshan 467000,China)

Abstract:With the rapid development of electroplating industry,the efficiency of waste water processing is a problem to be solved.Electroplating waste water is a primary pollution source for heavy metals such as Cu(2+),Ni(2+),Cr(n+).It will pose great threat to environment and human health.In this paper,the fundamentals of electroflocculation technology were briefly introduced.Application and research progress of this technology for electroplating waste water treatment and water purification were reviewed as well as its affecting factors.Finally,the development trend of this technology and remaining problems were further discussed.

中圖分類號(hào)：X781.1

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

收稿日期：2015-10-17修回日期： 2015-11-22

doi：10.3969/j.issn.1001-3849.2016.03.008