董家明，　王柱元，　丁運虎，　毛祖國

(武漢材料保護研究所，湖北 武漢　430030)

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引線框架高速鍍銀中防銀置換劑

董家明，王柱元，丁運虎，毛祖國

(武漢材料保護研究所，湖北 武漢430030)

摘要：防銀置換劑直接影響引線框架高速鍍銀鍍層結(jié)合力、可焊性及電性能，通過電化學測試方法進行篩選和工藝驗證，開發(fā)出一種新型防銀置換劑。應(yīng)用結(jié)果表明，該防銀置換劑既能有效防止基材與鍍液發(fā)生置換反應(yīng)，又能滿足引線框架其它性能要求。

關(guān)鍵詞:高速鍍銀； 防銀置換劑； 引線框架

Keyword:high-speed silver electroplating;anti silver replacement agent;lead frame

引言

近年來，隨著電子信息產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，集成電路產(chǎn)業(yè)持續(xù)高速增長。據(jù)中國半導(dǎo)體行業(yè)協(xié)會統(tǒng)計，2014年集成電路產(chǎn)業(yè)銷售額高達2915億元，同比增長8.7%[1]。而在集成電路生產(chǎn)制造過程中，引線框架作為芯片的重要載體，不但給芯片提供了支撐的基座，同時又提供了焊接的引線及導(dǎo)腳。為了實現(xiàn)并保證框架與芯片及金屬絲間的可焊性及元件的電性能，必須對引線框架的有效區(qū)域(局部)進行電鍍處理，目前采用最多的是高速局部鍍銀技術(shù)。在高速鍍銀工藝中，由于高速鍍銀溶液本身具有較高的銀離子濃度，且工藝溫度較高，如果不采取防置換措施，銅框架容易與鍍液發(fā)生置換，從而影響鍍層與基材的結(jié)合力。

目前，國內(nèi)外已有多種防銀置換方法應(yīng)用于實際生產(chǎn)，按照作用機理分為以下三種：1)對工件進行預(yù)鍍銀處理；2)鍍銀時工件帶電入槽；3)在電鍍前，將工件放入防銀置換劑中進行預(yù)處理。實踐表明預(yù)鍍銀是當前最有效的防置換方式，后續(xù)得到的銀鍍層與基材結(jié)合力良好，但該方法將整個工件進行預(yù)鍍，之后還需進行退銀，浪費了貴金屬銀；而在高速鍍銀工藝中，由于鍍液中銀離子含量高，鍍液溫度高，工作電流大，單純采用帶電入槽的方式不能完全防止銀的置換，帶來產(chǎn)品質(zhì)量隱患。而將工件放入防銀置換劑中進行預(yù)處理，作為一種新型、節(jié)材和簡便的方法得到一定應(yīng)用。但當前市場上常用的防置換液，具有良好防置換效果，但存在降低沉積速度，影響鍍層亮度，甚至導(dǎo)致銀層變色等弊端，從而影響引線框架使用性能。

本文對幾種典型的防銀置換劑進行了研究，測試了防銀置換劑對鍍層開路電位的影響，并探究了防銀置換劑的防置換效果和其在鍍液中對鍍層的影響。最后，合成得到一種新型的防銀置換劑BAg-AR，BAg-AR不僅具有良好的防置換效果，還能提高鍍銀層的亮度。

1實驗

1.1開路電位的測量

在PARSTAT2273電化學工作站上完成，采用標準的三電極體系，輔助電極為石墨電極，參比電位為飽和甘汞電極(SCE)，工作電極為紫銅片(工作面積為1cm2)，實驗溶液為3.5%的氯化鈉溶液。工作電極電位在100s內(nèi)變化小于5mV時，認為電位達到平衡。

紫銅片前處理：取1cm×4cm的紫銅片機械打磨,在10%硫酸溶液中活化15s，在防銀置換劑(1g/L)中浸泡30s。每步之間用去離子水清洗2～3次。

1.2防銀置換實驗

將處理好的紫銅片浸入1g/L防銀置換劑溶液30s，再放入60℃高速鍍銀基礎(chǔ)溶液中15s，觀察紫銅片置換情況。

1.3掛鍍實驗

高速鍍銀基礎(chǔ)液組成及操作條件為：100g/L開缸鹽，165g/L氰化銀鉀，5g/L氰化鉀，5mL/L潤濕劑，10mL/L光亮劑。θ為60℃，pH為9.5，Jκ為50A/dm2，t為15s，鍍鉑鈦板做陽極。改變防銀置換劑的種類及添加量，進行掛鍍實驗，觀察鍍層外觀。

2結(jié)果與討論

鍍銀防置換物質(zhì)種類繁多，經(jīng)過仔細分析其結(jié)構(gòu)，大部分防置換物質(zhì)具有以下幾種結(jié)構(gòu)：

1)可溶性硫醇化合物[2]，即含有R——SH結(jié)構(gòu)的化合物。R為脂肪羧酸或者芳香羧酸。典型的化合物為硫代乳酸和硫代蘋果酸。

2)含有1,3-亞硫脲基團的環(huán)狀化合物[3]，即含有

結(jié)構(gòu)的化合物。R1、R2為氫或烷基或芳香基。典型的化合物為硫代巴比妥酸。

3)二硫代氨基甲酸的化合物或它們的鹽[4]，即含有

結(jié)構(gòu)的化合物。R1、R2為氫或烷基或芳香基。典型的化合物為二乙基二硫代氨基甲酸或它的鹽和S-1。

經(jīng)過前期初步篩選，選擇了幾種具有代表性的物質(zhì)，即硫代乳酸、硫代蘋果酸、硫代巴比妥酸和S-1進行對比實驗。

2.1防銀置換劑對銅片開路電位的影響

溶液中金屬置換的先后順序取決于金屬在水溶液中的電位順序，置換的傾向取決于兩金屬的電位差大小，兩者電位差越大，置換越容易進行。為了考察防銀置換劑對紫銅片開路電位的影響，對經(jīng)過防銀置換劑處理的試樣進行開路電位測試，測試結(jié)果如圖1～圖4所示。

圖1　硫代乳酸對紫銅電極電位的影響

圖2　硫代蘋果酸對紫銅電極電位的影響

圖3　硫代巴比妥酸對紫銅電極電位的影響

圖4　S-1對紫銅電極點位的影響

結(jié)果表明，經(jīng)過四種防銀置換劑處理的紫銅試樣的開路電位在達到平衡時，較沒處理的紫銅試樣開路電位均有所提高。增高順序依次為：S-1(0.077V)>硫代巴比妥酸(0.058V)>硫代乳酸(0.032V)>硫代蘋果酸(0.023V)，電位的提高是因為這些物質(zhì)在銅表面吸附，形成阻擋層,進而增大紫銅片電極電位，縮小了銅與銀之間的電位差，降低了銀在銅表面置換的傾向。

2.2防銀置換劑的效果

在測試開路電位變化的基礎(chǔ)上，為了更直觀驗證硫代乳酸、硫代蘋果酸、硫代巴比妥酸和S-1的防置換效果，在高速鍍銀基礎(chǔ)溶液中進行防銀置換實驗，結(jié)果如表1所示。試樣外觀見圖5。

表1不同防銀置換劑的防置換效果

處理方法t/s置換現(xiàn)象空白未處理15銅表面生成一層銀白色的銀層浸硫代乳酸15 銅表面無明顯的銀層,但相比于基材,發(fā)生少量置換浸硫代蘋果酸15 銅表面無明顯的銀層,但相比于基材,發(fā)生輕微置換浸硫代巴比妥酸15 銅表面無置換銀浸S-115 銅表面無置換銀

圖5　不同防銀置換劑的防置換效果

結(jié)果表明，不經(jīng)過防銀置換劑處理的銅片在基礎(chǔ)鍍銀溶液中會發(fā)生較強的置換反應(yīng)，生成銀白色銀置換層；經(jīng)過硫代乳酸或硫代蘋果酸處理后，雖然銅片也會發(fā)生置換，但置換效果明顯減弱；而經(jīng)過硫代巴比妥酸或S-1處理的銅片則幾乎不發(fā)生置換，銅片表面形貌與基材幾乎沒有差別。以上測試結(jié)果與開路電位測試結(jié)果相符，開路電位提高幅度大，則防銀置換效果好；電位提高幅度小，則防銀置換效果差[5]。

2.3防銀置換劑在鍍液中對鍍層的影響

考慮實際操作中防銀置換劑有可能帶入鍍液，所以分別探究硫代乳酸、硫代蘋果酸、硫代巴比妥酸和S-1在鍍液中對鍍層的影響。在高速鍍銀溶液中進行掛鍍實驗，通過不同質(zhì)量濃度(<350mg/L)篩選，實驗結(jié)果如表2所示。

表2不同防銀置換劑對鍍層的影響

防銀置換劑種類鍍層外觀無鍍層光亮硫代乳酸相比于無置換劑,鍍層亮度提高硫代蘋果酸鍍層亮區(qū)消失硫代巴比妥酸鍍層光亮,但局部發(fā)黃S-1鍍層光亮,但局部發(fā)黃

由鍍銀掛鍍實驗結(jié)果可知，硫代蘋果酸、硫代巴比妥酸和S-1在鍍液中均會給鍍層帶來不利的影響，如消光或變色。而硫代乳酸可以進一步提高鍍層的光亮度。

2.4BAg-AR的防銀置換效果及對鍍層的影響

由上述實驗可知，作為防銀置換劑，硫代乳酸、硫代蘋果酸、硫代巴比妥酸和S-1的效果均不能令人滿意，如硫代乳酸和硫代蘋果酸的防銀置換效果不佳，硫代巴比妥酸和S-1在鍍液中對鍍層產(chǎn)生不利影響。因此，在實驗的基礎(chǔ)上，根據(jù)不同結(jié)構(gòu)物質(zhì)作用，合成了一種含有巰基雜環(huán)類的防銀置換劑BAg-AR。

2.4.1BAg-AR對銅片開路電位的影響

為了考察BAg-AR對紫銅片的電位影響，對經(jīng)過BAg-AR處理的紫銅片進行開路電位測試，測試結(jié)果如圖6所示。

圖6　BAg-AR對紫銅電極電位的影響

由開路電位測試結(jié)果可知，BAg-AR能提高紫銅片電極電位。相比于硫代乳酸、硫代蘋果酸、硫代巴比妥酸和S-1的測試結(jié)果，電極電位提高程度依次為：S-1(0.077V)>硫代巴比妥酸(0.058V)>BAg-AR(0.039V)>硫代乳酸(0.032V)>硫代蘋果酸(0.023V)。根據(jù)圖5的防銀置換效果可知，硫代乳酸具有一定的防銀置換效果，BAg-AR的電位提高程度大于硫代乳酸，BAg-AR應(yīng)具有較好的防銀置換效果。

2.4.2BAg-AR防銀置換效果

為了驗證BAg-AR的防銀置換效果，在高速鍍銀基礎(chǔ)溶液中進行防銀置換實驗。實驗結(jié)果表明浸BAg-AR電極15s后，銅電極表面無置換反應(yīng)發(fā)生，顯示出良好的防置換性能。試片外觀見圖7。

圖7　BAg-AR的防置換效果

2.4.3BAg-AR對鍍層的影響

為了探究BAg-AR(<350mg/L)在鍍液中對鍍層的影響，在高速鍍銀溶液中進行掛鍍實驗。由掛鍍結(jié)果可知，BAg-AR在鍍液中不會對鍍層產(chǎn)生不利影響，并且能夠進一步提高鍍層的光亮度。

2.5含BAg-AR鍍液及鍍層性能測試[6]

1)陰極電流效率。采用銅庫侖計法測定鍍銀的電流效率。在電流密度為100A/dm2下鍍銀的電流效率為98.8%。

2)鍍層硬度。將掛鍍片制作金相試片，使用HV-1000IS顯微硬度計，在0.1N下測量鍍層硬度。鍍層平均硬度為74.0HV。

3)鍍層純度。采用JSM-6510LV型掃描電子顯微鏡對掛鍍片的銀鍍層進行純度分析，測得的銀鍍層純度為99.9%。滿足實際生產(chǎn)要求，鍍層元素分布如圖8所示。

圖8　鍍層元素分析

4)鍍層結(jié)合力。采用高溫試驗法檢測鍍層結(jié)合力。實驗結(jié)果表明，鍍層在450℃下烘烤3min，不出現(xiàn)起皮、剝落、變色及氧化等現(xiàn)象，鍍層結(jié)合力良好。

5)工藝穩(wěn)定性。BAg-AR防銀置換劑在泰興市某電子器件有限公司使用半年，工藝穩(wěn)定，引線框架鍍銀層質(zhì)量滿足企業(yè)標準。

3結(jié)論

1)防銀置換劑對基材的開路電位影響與基材和高速鍍銀溶液之間的置換速度有對應(yīng)關(guān)系，電位提高幅度大的置換速度慢，幅度小的置換速度快。

2)硫代乳酸、硫代蘋果酸、硫代巴比妥酸和S-1均能抑制或防止銅基材在高速鍍銀溶液中置換，而硫代巴比妥酸和S-1的防置換效果強，硫代乳酸和硫代蘋果酸的防置換效果弱。

3)硫代蘋果酸在鍍液中會導(dǎo)致鍍層不光亮，硫代巴比妥酸和S-1在鍍液會導(dǎo)致鍍層變色，硫代乳酸在鍍液中能提高鍍層的光亮度。

4)實驗合成的防銀置換劑BAg-AR具有良好的防銀置換效果，在鍍液中能夠提高鍍層的光亮度。并且對電流效率、鍍層的硬度和純度沒有不利影響。

參考文獻

[1]中華人民共和國工業(yè)和信息化部.2014年中國集成電路行業(yè)發(fā)展回顧及2015年形勢展望[R].北京：中華人民共和國工業(yè)和信息化部，2015-02-08.

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[5]葛昆.AZ91D鎂合金化學鍍鎳層的制備及添加劑的研究[D].碩士學位論文，山西：中北大學，2014.

[6]馮小龍.連續(xù)高速電鍍技術(shù)在集成電路引線框架生產(chǎn)中的應(yīng)用[J].電鍍與涂飾，2003,22(6):45-51.

Anti Silver Replacement Agent in High-Speed Silver Electroplating for Lead Frame

DONG Jiaming, WANG Zhuyuan, DING Yunhu, MAO Zuguo

(Wuhan Research Institute of Materials Protection, Wuhan 430030, China)

Abstract:Anti silver replacement agents directly affect the coating adhesion,weldability and electrical performance of high-speed silver electroplating for IC lead frame.We developed a new anti silver replacement agent which was selected by electrochemical methods and verified by tests.The results show that the agent not only can prevent the replacement reaction between copper substrate and Ag+ in the electroplating bath,but also can meet the other requirements of the leadframe.

中圖分類號：TQ153.16

文獻標識碼：A

收稿日期：2015-11-12修回日期： 2015-12-02

doi：10.3969/j.issn.1001-3849.2016.03.004