馬宗虎， 傅國志， 葉 駿， 田 立， 馮小清

(中國華電工程(集團)有限公司，北京10016)

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油脂濃度對餐廚廢棄物厭氧消化特性的影響

馬宗虎， 傅國志， 葉 駿*， 田 立， 馮小清

(中國華電工程(集團)有限公司，北京10016)

摘要[目的]研究油脂濃度對餐廚廢棄物厭氧消化特性的影響。[方法]在中溫條件下，采用批式試驗研究了不同油脂濃度(15%、20%、25%、30%和35%TS)對餐廚垃圾中溫厭氧消化過程中甲烷日產(chǎn)氣量、累積產(chǎn)氣量及發(fā)酵液中pH、氨氮、碳酸氫鹽堿度和總有機酸的變化規(guī)律。[結(jié)果]油脂濃度為25%TS時，餐廚垃圾的累積甲烷產(chǎn)量最高，為606.0 mL/gVS；發(fā)酵液中總有機酸和碳酸氫鹽堿度(VFA/TIC)均小于0.4，維持了較強的緩沖能力。動力學模型參數(shù)表明，油脂濃度越高，餐廚垃圾厭氧消化啟動階段的延滯期越長，油脂濃度為35%TS時的延滯期比35%TS時的延滯期延長了4.4 d。[結(jié)論]油脂濃度為25%TS時，獲得最大甲烷產(chǎn)量(606 mL/gVS)。

關(guān)鍵詞厭氧消化；餐廚垃圾；油脂濃度；動力學

Effects of Grease Content on the Anaerobic Digestibility of Kitchen Waste

MA Zong-hu,FU Guo-zhi,YE Jun*et al (China HuaDian Engineering (Group) Co.,Ltd.,Beijing 100160 )

Abstract [Objective] To research the effects of grease content on the anaerobic digestibility of kitchen waste.[Method] Under medium temperature conditions,we researched the effects of grease content (15,20,25,30 and 35% TS) on the change laws of methane daily production ,cumulative methane production,pH value,ammonia nitrogen,bicarbonate alkalinity and total organic acids in fermentation broth by batch test.[Result] When grease content was 25% TS,cumulative methane production was the maximum in kitchen wastes,which was 606.0 mL/gVSadded.The ratio ofVFA/TICin fermentation broth was less than 0.4,indicating that the fermentation broth maintained relatively strong buffering capacity.The kinetic model showed that the high grease content led to long lag phase in initiating stage of anaerobic digestion.Lag phase of 35% TS grease content was 4.4 days longer than that of 25% TS grease content.[Conclusion] The maximum methane production (606 mL/gVS) is obtained when grease content is 25% TS.

Key words Anaerobic digestion; Food waste; Grease content; Kinetic

隨著我國經(jīng)濟增長和居民生活水平的提高，餐廚垃圾的產(chǎn)量也逐年增加，餐廚垃圾已成為城市生活有機垃圾的主要來源，其在我國主要城市有機垃圾中占37%~62%[1-2]。餐廚垃圾具有高油脂 (干基20%~30%)、高鹽分(濕基0.8%~1.5%)、高有機質(zhì)含量及易腐發(fā)臭、易酸化、易生物降解等特點[3-4]。餐廚垃圾的收集處理已成為城市生活垃圾處理的難題，如果處理不當，會對水體、大氣造成嚴重污染，因此餐廚垃圾的及時有效處理對我國綠色生態(tài)城市的建設至關(guān)重要。

厭氧消化技術(shù)不僅能有效實現(xiàn)餐廚垃圾的減量化，還能獲得清潔能源，然而，餐廚垃圾的厭氧消化受到高油脂濃度的制約[5-7]，餐廚垃圾中的食用油、動物脂肪等脂類物質(zhì)經(jīng)水解菌在其胞外酶的作用下初步水解產(chǎn)生長鏈脂肪酸(LCFA)，LCFA會進一步通過β-氧化降解為乙酸、丙酸和氫氣。一方面，尚未完全降解的LCFA會包裹在產(chǎn)甲烷菌周圍形成保護層，阻礙產(chǎn)甲烷菌與揮發(fā)性有機酸等的接觸反應，并可能引起發(fā)泡等現(xiàn)象[8]；LCFA會通過與微生物細胞壁的締合作用對微生物的代謝產(chǎn)生抑制[9]；Kafle等[5]指出，高油脂含量抑制魚加工廢棄物的厭氧消化過程。另一方面，李東等[10]采用一級降解動力學方程分析了花生油的代謝過程，指出相對于碳水化合物和蛋白質(zhì)而言，油脂的降解過程需要更長的滯留期；Scherer等[11]指出，油脂的厭氧消化產(chǎn)沼氣潛力遠遠高于碳水化合物和蛋白質(zhì)；王巧玲等[6]研究表明，餐廚垃圾在含油量為5%時，厭氧消化總固體(TS)和揮發(fā)性固體(VS)去除率最大，分別為34.4%和42.9%。因此，合理調(diào)控餐廚垃圾厭氧消化過程中的油脂濃度對于維持系統(tǒng)的運行穩(wěn)定性和經(jīng)濟性具有重要意義。盡管前人針對油脂對餐廚垃圾厭氧消化產(chǎn)氣量的影響進行了初步研究，但是對于油脂濃度對餐廚垃圾的厭氧消化特性及其動力學參數(shù)的影響的研究還不足。為此，筆者研究了在一定初始發(fā)酵濃度下，不同油脂濃度對餐廚垃圾厭氧消化特性的影響，旨在為我國餐廚垃圾厭氧消化過程的穩(wěn)定運行提供理論依據(jù)。

1材料與方法

1.1試驗材料餐廚垃圾取自北京某單位食堂。收集的新鮮餐廚垃圾人工分選出其中不易被生化降解的物質(zhì)(如塑料袋、骨頭等)，然后用勻漿機打碎，以保證發(fā)酵底物的均質(zhì)性，將攪拌均勻的餐廚垃圾置于4 ℃冰箱貯存。接種污泥取自北京某大型污水處理廠運行穩(wěn)定的厭氧發(fā)酵罐。發(fā)酵原料和污泥的理化特性見表1。

1.2試驗裝置及方法試驗采用中溫批式厭氧消化工藝，裝置采用帶有丁基膠塞的250 mL厭氧發(fā)酵瓶，有效發(fā)酵體積為200 mL。為避免初始發(fā)酵濃度過高而造成厭氧消化過程酸化，筆者設定發(fā)酵濃度為5 gVS/L (0.5%VS)，在此基礎上設置了5個油脂濃度梯度，分別為15%、20%、25%、30%和35%TS(含油量以占餐廚垃圾干重的百分含量設計)，接種比(VS污泥∶VS原料)設定為3∶1。

活性污泥接種前先進行中溫馴化2周至不再產(chǎn)氣；根據(jù)試驗設定的發(fā)酵濃度和接種比，分別在不同厭氧瓶中加入對應含量的餐廚垃圾和接種污泥；然后用去離水補充至200 mL。采用5% NaHCO3調(diào)節(jié)發(fā)酵液初始pH為7.0±0.2[12]，并通入高純N2約2 min排去發(fā)酵瓶中的空氣達到厭氧環(huán)境。每組試驗設置3個重復，每天手動搖晃3次，將厭氧發(fā)酵瓶放置于恒溫發(fā)酵室中，發(fā)酵溫度(37±1)℃，每天使用史氏發(fā)酵管排飽和食鹽水法測定沼氣日產(chǎn)氣量，定期測定發(fā)酵過程的pH、氨氮(NH4+-N)濃度變化及發(fā)酵后發(fā)酵液的碳酸氫鹽堿度(TIC)和揮發(fā)性有機酸(VFAs)含量。試驗持續(xù)65 d。

表1　餐廚垃圾與接種物的理化性質(zhì)

注：a表示 O%=1-C%-N%-H%-S%-灰分%。

Note:a indicated O%=1-C%-N%-H%-S%-ash content %.

1.3分析方法TS、VS采用美國水和廢水監(jiān)測標準方法測定[13]，pH采用玻璃電極法(Orion 3-Star，美國，±0.01)；總碳(TC)、總氮(TN)采用CHNOS有機元素分析儀測定(Vario EL cube，德國，±0.01%)；木質(zhì)纖維素含量的測定：將105 ℃烘干后的豬糞樣品粉碎過 1 mm篩，準確稱取0.50±0.05 g，裝入F57專用袋中，封口，采用改進的范氏洗滌法，用美國ANKOM200i型纖維素分析儀測定纖維素、半纖維素和木質(zhì)素含量[14]。氨氮濃度采用水楊酸-次氯酸鹽分光光度法[15]；TIC和VFAs含量采用兩點滴定法[16-17]。沼氣成分采用氣相色譜法測定(GC，SP-2100，北京北分，中國，±0.1%)，測定條件：熱導檢測器(TCD)，不銹鋼填充柱(2 000 mm×3 mm)，進樣器、柱溫箱和檢測器溫度分別為120、80和150 ℃，載氣為N2，流速為30 mL/min，沼氣標氣為甲烷60%(V/V)、二氧化碳40% (V/V)。

1.4動力學模型對于復雜有機物的批式厭氧消化產(chǎn)甲烷過程，在一定程度上甲烷產(chǎn)量是微生物生長的一個函數(shù)。zhang等[18]指出，有機物的降解過程可采用修正的Gompertz方程預測，其為典型的“S”型曲線模型：

(1)

式中，M(t)為發(fā)酵時間為t時的甲烷累積產(chǎn)量，mL/gVS；Mmax為原料的最大產(chǎn)甲烷潛力，mL/gVS；Rmax為最大產(chǎn)甲烷速率，mL/(gVS·d)；λ為延滯期，d；t為發(fā)酵時間，d；exp(1) = 2.718 3。

2結(jié)果與分析

2.1不同油脂濃度對餐廚垃圾甲烷產(chǎn)量的影響從圖1可以看出，在發(fā)酵初期不同油脂濃度餐廚垃圾的甲烷產(chǎn)量逐漸升高，其中在較低油脂濃度下(15%、20%和25%TS)餐廚垃圾產(chǎn)甲烷過程中出現(xiàn)了2個產(chǎn)氣峰值，含油量為15%、20%和25%TS的試驗組分別在第5、7和6天出現(xiàn)第1個產(chǎn)甲烷峰值，其產(chǎn)氣峰值分別為52.7、56.8和62.5 mL/gVS；隨后甲烷產(chǎn)率出現(xiàn)逐漸下降和產(chǎn)氣量回升的波動，三者分別在第20、18和17天出現(xiàn)第2個產(chǎn)甲烷峰值，分別為20.3、21.8和32.9 mL/gVS；之后甲烷產(chǎn)量逐漸下降，在30 d之后為平穩(wěn)的低產(chǎn)氣量。從甲烷的日產(chǎn)量峰值可以看出，在較低的油脂濃度條件下，隨著油脂濃度的增加，其甲烷日產(chǎn)量峰值隨之增大，這也證實了Scherer[11]等指出的油脂具有更高的甲烷產(chǎn)率的觀點。油脂濃度較低時，第1個產(chǎn)甲烷峰值可能是由于餐廚垃圾中的碳水化合物快速降解產(chǎn)生，而之后在20 d左右產(chǎn)生的第2個產(chǎn)氣峰值可能是由于油脂的降解產(chǎn)生，因為油脂的降解過程需要更長的水力停留時間[10]。Yun等[19]研究表明，在開始反應的5 d內(nèi)，餐廚垃圾中82%的有機物被降解，這說明餐廚垃圾具有較好的生物降解性。彭緒亞等[20]指出在高鹽抑制作用下，餐廚垃圾厭氧消化過程也出現(xiàn)了2個產(chǎn)甲烷峰值，王巧玲[21]進行的不同接種率對餐廚垃圾厭氧發(fā)酵的影響的研究中也出現(xiàn)了2次產(chǎn)甲烷高峰；然而在油脂濃度為30%和35%TS時，餐廚垃圾的發(fā)酵過程僅出現(xiàn)了1次產(chǎn)甲烷峰值，其產(chǎn)氣峰值分別為48.8 mL/gVS (第9天)和31.2 mL/gVS(第10天)。油脂濃度較高時，一次產(chǎn)甲烷峰值的出現(xiàn)可能是由于單位體積內(nèi)高濃度的油脂包裹在產(chǎn)甲烷菌及水解菌周圍，延滯了水解菌對碳水化合物的降解，隨著油脂的逐漸降解其抑制作用逐漸消除，從而在第10天左右產(chǎn)生了一個較大的產(chǎn)甲烷峰值。然而，與油脂濃度較低時呈現(xiàn)的規(guī)律不完全一致，隨著油脂濃度提高，其產(chǎn)甲烷峰值反而下降，這可能由于油脂濃度過高，抑制了系統(tǒng)中微生物的代謝活性。

圖1　不同油脂濃度的餐廚垃圾甲烷產(chǎn)量隨發(fā)酵天數(shù)的變化趨勢Fig.1　Changes of the methane production of kitchen wastes at different grease contents with fermentation days

圖2　甲烷累積產(chǎn)氣量與油脂濃度的函數(shù)關(guān)系Fig.2　Relationship between the accumulative methane production and grease content

2.3不同油脂濃度的餐廚垃圾厭氧消化過程降解動力學特性由表3可知，餐廚垃圾在不同油脂濃度下的產(chǎn)甲烷過程與修正的Gompertz方程的相關(guān)系數(shù)R2均大于0.900，具有較好的相關(guān)性；通過修正的Gompertz方程擬合預測的甲烷產(chǎn)量與實際測定值之間的差異性較小(小于5%)，這說明修正的Gompertz方程能夠較好地反映各處理組餐廚垃圾的產(chǎn)甲烷規(guī)律[26]。由表3可知，油脂濃度為25%TS時，餐廚垃圾獲得80%甲烷產(chǎn)量所需時間最短，僅需17 d，這表明餐廚垃圾在適宜的含油量條件下，能在較短的時間內(nèi)獲得更大的甲烷產(chǎn)率，這對實際以餐廚垃圾為主要原料的沼氣工程的綜合經(jīng)濟效益具有重要作用；而當油脂濃度進一步提高時，要獲得80%的甲烷產(chǎn)量，所需的時間大于20 d，這可能是由于油脂濃度較高的處理組在發(fā)酵初期限制了微生物的活性，從而延長了厭氧消化系統(tǒng)的滯留期[5]。如表3所示，30%和35%TS的延滯期λ值分別為4.8和6.2 d，明顯高于含油量較低(15%、20%和25%TS)處理組的λ值(1.8、2.3和2.2 d)。隨著發(fā)酵濃度的升高，其最大產(chǎn)甲烷速率常數(shù)呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢，當油脂濃度為25%TS時，餐廚垃圾的Rm值最大，達61.7 mL/(gVS·d)；然而油脂濃度為35%TS時，其最大甲烷產(chǎn)率Rm值最小，僅為33.2 mL/(gVS·d)。不同油脂濃度下的Rm遠遠大于花生油的最大產(chǎn)甲烷速率常數(shù)[15 mL/(gVS·d)][10]，這表明餐廚垃圾中的非油脂類有機物與脂類化合物相互作用，促進了餐廚垃圾的降解和甲烷的生成。

表2　不同發(fā)酵濃度下餐廚垃圾厭氧發(fā)酵液測定指標

表3　一級動力學和修正的Gompertz方程的模擬參數(shù)

注：T80為甲烷產(chǎn)量達到總產(chǎn)量的80%時所需時間；P為修正的Gompertz方程的甲烷產(chǎn)量預測值；D為P與測定值之間的差異性。

Note:T80was the time when methane production was 80% of the total production;Pwas the predicted value of methane production of modified Gompertz equation;Dwas were the differences betweenPand measured value.

3結(jié)論

該研究表明，隨油脂濃度的升高，餐廚垃圾的甲烷產(chǎn)量呈先上升后下降的趨勢；當油脂濃度為25%TS時，獲得最大的甲烷產(chǎn)量(606 mL/gVS)。在5 gVS的發(fā)酵濃度下，5種不同油脂濃度處理組均未出現(xiàn)明顯的pH下降和有機酸累積的現(xiàn)象，維持了較高的緩沖能力和系統(tǒng)運行穩(wěn)定性；但VFA/TIC值表明，油脂濃度為35%TS的處理組存在酸化的風險。修正的Gompertz方程擬合參數(shù)表明，較低含油量的餐廚垃圾在20 d內(nèi)就可獲得80%的甲烷產(chǎn)率，同時油脂濃度越高，餐廚垃圾厭氧消化的延滯期越長，考慮到實際工程的綜合經(jīng)濟效益，建議初期階段的油脂濃度控制在25%TS以下。

參考文獻

[1] 戚建強,孫紅軍,李紅.餐廚垃圾處理技術(shù)進展探討[J].綠色科技，2012(1):127-128.

[2] 房明,吳樹彪,張萬欽,等.接種比對餐廚垃圾中溫厭氧消化的影響[J].中國農(nóng)業(yè)大學學報，2014(1):29.

[3] 袁玉玉,曹先艷,牛冬杰,等.餐廚垃圾特性及處理技術(shù)[J].環(huán)境衛(wèi)生工程，2006(14):46-49.

[4] 譚文英,許勇,王述洋.餐廚垃圾兩相厭氧消化制沼氣研究進展[J].節(jié)能技術(shù)，2014(32):128-132.

[5] KAFLE G K,KIM S H,SUNG K I.Ensiling of fish industry waste for biogas production:A lab scale evaluation of biochemical methane potential (BMP) and kinetics[J].Bioresource technology,2013,127:326-336.

[6] 王巧玲,陳澤智,龔惠娟,等.含油量對餐廚垃圾厭氧發(fā)酵的影響[J].環(huán)境工程學報，2012(6):4637-4641.

[7] 王暾.油脂和鹽分對餐廚垃圾單級厭氧消化影響的試驗研究[D].重慶:重慶大學,2008.

[8] NOUTSOPOULOS C,MAMAIS D,ANTONIOU K,et al.Anaerobic co-digestion of grease sludge and sewage sludge:The effect of organic loading and grease sludge content[J].Bioresource technology,2013，131:452-459.

[9] HWU C S,DONLON B,LETTINGA G.Comparative toxicity of long-chain fatty acid to anaerobic sludges from various origins[J].Water science and technology,1996，34:351-358.

[10] 李東,孫永明,袁振宏,等.有機垃圾組分中溫厭氧消化產(chǎn)甲烷動力學研究[J].太陽能學報，2010，31(3):385-390.

[11] SCHERER P,VOLLMER G,FAKHOURI T,et al.Development of a methanogenic process to degrade exhaustively the organic fraction of municipal grey waste under thermophilic and hyperthermophilic conditions[J].Water science and technology,2000,41:83-91.

[12] HU Q H,LI X F,LIU H,et al.Enhancement of methane fermentation in the presence of Ni2+chelators[J].Biochemical engineering journal,2008,38:98-104.

[13] APHA.Standard methods for the examination of water and wastewater[M].Washington,DC:Public Health Association,2005.

[14] 袁旭峰,高瑞芳,李培培,等.復合菌系 MC1 預處理對玉米秸稈厭氧發(fā)酵產(chǎn)甲烷效率的提高[J].農(nóng)業(yè)工程學報，2011，27(9)：266-270.

[15] 國家環(huán)境保護總局,水和廢水監(jiān)測分析方法編委會.水和廢水監(jiān)測分析方法[M]．4版．北京：中國環(huán)境科學出版社，2002.

[16] RIEGER C,WEILAND P.Prozessst rungen frühzeitig erkennen[J].Biogas journal,2006，4:18-20.

[17] 劉芳,張萬欽,吳樹彪,等.厭氧發(fā)酵中揮發(fā)酸含量與碳酸氫鹽堿度的滴定法修正[J].農(nóng)業(yè)機械學報，2013，44(9):91-96.

[18] ZHANG W,WEI Q,WU S,et al.Batch anaerobic co-digestion of pig manure with dewatered sewage sludge under mesophilic conditions[J].Applied energy，2014，128:175-183.

[19] YUN Y S,PARK J I,SUH M S,et al.Treatment of food wastes using slurry-phase decomposition[J].Bioresource technology，2000，73:21-27.

[20] 彭緒亞,王暾.高鹽分餐廚垃圾濕式單級厭氧消化的試驗研究[J].山西建筑,2008(26):332-333.

[21] 王巧玲.餐廚垃圾厭氧發(fā)酵過程的影響因素研究[D].南京：南京大學,2012.

[22] RAPOSO F,BORJA R,MARTN M,et al.Influence of inoculum-substrate ratio on the anaerobic digestion of sunflower oil cake in batch mode:Process stability and kinetic evaluation[J].Chemical engineering journal,2009,149:70-77.

[23] BANKS C J,ZHANG Y,JIANG Y,et al.Trace element requirements for stable food waste digestion at elevated ammonia concentrations[J].Bioresource technology,2012;104:127-135.

[24] MCCARTHY P.Anaerobic waste treatment fundamentals.Part III:toxic materials and their control[J].Public works,1964,95:91-94.

[25] CALLAGHAN F,WASE D,THAYANITHY K,et al.Continuous co-digestion of cattle slurry with fruit and vegetable wastes and chicken manure[J].Biomass and bioenergy,2002,22:71-77.

[26] KAFLE G K,KIM S H.Anaerobic treatment of apple waste with swine manure for biogas production:Batch and continuous operation[J].Applied energy,2013,103:61-72.

收稿日期2015-12-24

作者簡介馬宗虎(1981- )，男，北京人，工程師，從事生物質(zhì)能源專業(yè)研究。*通訊作者，高級工程師，從事新能源技術(shù)研究。

基金項目“十二五”國家科技支撐計劃課題“餐廚廢棄物干法發(fā)酵制備生物質(zhì)燃氣及并網(wǎng)發(fā)電技術(shù)及應用”(2012BAC25B05)。

中圖分類號S 181

文獻標識碼A

文章編號0517-6611(2016)03-185-04