陳海雪　趙善達(dá)

廣東省茂名市質(zhì)量計(jì)量監(jiān)督檢測(cè)所

石油化工中高效液相色譜技術(shù)的應(yīng)用分析

陳海雪趙善達(dá)

廣東省茂名市質(zhì)量計(jì)量監(jiān)督檢測(cè)所

高效液相色譜（HPLC）是二十世紀(jì)七十年代發(fā)展起來的分離分析技術(shù)。石油化工中HPLC技術(shù)的應(yīng)用可以分析熱不穩(wěn)定性、非揮發(fā)性化合物和復(fù)雜混合物以及多環(huán)芳烴等，并且具有分離速度快，分離效果好及重現(xiàn)性好等點(diǎn)。本文概述了高效液相色譜技術(shù)（HPLC），對(duì)石油化工烴類及非烴類物質(zhì)檢驗(yàn)中高效液相色譜技術(shù)的應(yīng)用分析進(jìn)行了探討。

高效液相色譜技術(shù)；石油化工；應(yīng)用

一、高效液相色譜技術(shù)（HPLC）的概述

HPLC系統(tǒng)一般由高效液相色譜儀主要由進(jìn)樣系統(tǒng)、輸液系統(tǒng)、分離系統(tǒng)、檢測(cè)系統(tǒng)和數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)等組成。高效液相色譜是在氣相色譜和經(jīng)典色譜的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的，現(xiàn)代液相色譜和經(jīng)典液相色譜沒有本質(zhì)的區(qū)別。不同點(diǎn)僅僅是現(xiàn)代液相色譜比經(jīng)典液相色譜有較高的效率和實(shí)現(xiàn)了自動(dòng)化操作。經(jīng)典的液相色譜法，流動(dòng)相在常壓下輸送，所用的固定相柱效低，分析周期長。而現(xiàn)代液相色譜法引用了氣相色譜的理論，流動(dòng)相改為高壓輸送；色譜柱是以特殊的方法用小粒徑的填料填充而成，從而使柱效大大高于經(jīng)典液相色譜；同時(shí)柱后連有高靈敏度的檢測(cè)器，可對(duì)流出物進(jìn)行連續(xù)檢測(cè)。因此，高效液相色譜具有分析速度快、分離效能高、自動(dòng)化等特點(diǎn)。

二、石油化工烴類物質(zhì)檢驗(yàn)中高效液相色譜技術(shù)的應(yīng)用分析

芳烴是原油的主要組成部分，利用氣相色譜（GC）分析芳烴，由于受到汽化溫度的限制，僅能分析原油中的輕芳烴系列。如果利用高效液相色譜法對(duì)原油中的全芳烴進(jìn)行分析。在分析原油芳烴譜圖特征的基礎(chǔ)上，對(duì)切割制備的各特征峰組寬標(biāo)樣進(jìn)行了熒光光譜的同步掃描，得知其與芳環(huán)數(shù)的關(guān)系，從而將原油芳烴劃分為輕芳烴、中芳烴和重芳烴三個(gè)組分。經(jīng)回歸分析，發(fā)現(xiàn)此值與原油的物理性質(zhì)及化學(xué)組成密切相關(guān)。結(jié)合高效液相色譜儀器，應(yīng)用高效液相色譜測(cè)定催化裂化柴油組成的方法。可以采用氨基色譜柱為固定相，以正己烷為流動(dòng)相，利用紫外檢測(cè)器和示差檢測(cè)器共同進(jìn)行檢測(cè)，將樣品分離成飽和烴、輕芳烴、中芳烴、重芳烴、膠質(zhì)等五種組分。

利用高效液相色譜技術(shù)測(cè)定柴油中芳烴含量的方法，克服了經(jīng)典色譜法溶劑消耗大、分離效率低、分析時(shí)間長等缺點(diǎn)。該方法把氨基柱和硅膠柱串聯(lián)起來，硅膠柱極性較強(qiáng)，飽和烴是非極性化合物，因此飽和烴首先被洗脫下來，氨基柱能夠?qū)⒉煌h(huán)數(shù)的芳烴較好地分離開，準(zhǔn)確度高、分離時(shí)間快。

隨著科技進(jìn)步發(fā)展，對(duì)柴油中稠環(huán)芳烴含量做了嚴(yán)格的要求，研究人員利用液相色譜法對(duì)此進(jìn)行分析，采用正相液相色譜分離技術(shù)，選用硅膠、氨基等極性物質(zhì)為固定相，以正己烷等非極性物質(zhì)為流動(dòng)相，在一定條件下，對(duì)柴油中的非芳烴、單環(huán)芳烴、雙環(huán)芳烴等進(jìn)行分離，用示差折光檢測(cè)器檢測(cè)各組份的峰面積并計(jì)算其含量。

三、石油化工非烴類物質(zhì)檢驗(yàn)中高效液相色譜技術(shù)的應(yīng)用分析

石油化工中的潤滑油在使用過程中會(huì)發(fā)生氧化縮聚等多種反應(yīng)，而且氧化產(chǎn)物的組成比較復(fù)雜，添加劑和膠質(zhì)瀝青質(zhì)等物質(zhì)的分析與應(yīng)用。將氧化產(chǎn)物按類型進(jìn)行分離，可以進(jìn)一步研究在使用過程中各類氧化產(chǎn)物的生成及變化規(guī)律?？梢岳盟募谆鶜溲趸q“就地”改性硅膠色譜系統(tǒng)的高效液相色譜法，避過紅外光譜結(jié)合場(chǎng)解吸質(zhì)譜分析鑒定，得到了主要存在的11個(gè)質(zhì)量系列的化合物。利用紅外差譜技術(shù)研究了氧化產(chǎn)物的生成及積累隨行車?yán)锍痰淖兓癁閯?shì)，取得了對(duì)潤滑油在使用過程中氧化衰敗機(jī)理的認(rèn)識(shí)。

評(píng)價(jià)原油質(zhì)量的一項(xiàng)重要指標(biāo)是其膠質(zhì)含量，它不僅影響原油的開采、儲(chǔ)運(yùn)及加工，而且還會(huì)使加工所得石油產(chǎn)品的性能發(fā)生變化。當(dāng)前應(yīng)用于膠質(zhì)化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)特征的HPLC/MS，GC/MS，NMR，F(xiàn)TIR等方法的應(yīng)用。通過比較上述方法發(fā)現(xiàn)，HPLC盡管是一種高效分離分析手段，但由于缺少合適的檢測(cè)器，在定量的準(zhǔn)確性上也存在一些問題。為了提高合成航空潤滑油的使用性能，一般向合成油中加入多種添加劑。因此，分析測(cè)定添加劑的含量不僅對(duì)產(chǎn)品的質(zhì)量管理，而且對(duì)研究各油品的使用壽命、廢油再生及其解剖分析等都有一定意義。

通過對(duì)常見的合成潤滑油多種添加劑的高效液相色譜法的測(cè)定進(jìn)行分析，需要選擇合理可行的色譜條件，采用回收率進(jìn)行準(zhǔn)確度考察，根據(jù)考察實(shí)驗(yàn)，提出了一種分析速度快、回收率高達(dá)97%一103%的測(cè)定方法，能夠一次性分析多種添加劑，滿足了實(shí)際工作中定量分析的需要。

作為一種可再生資源，生物柴油和乙醇可以替代部分柴油燃料，緩解柴油供應(yīng)緊張的局面，并且能改善大氣的污染狀況，降低二氧化硫和碳煙微粒的排放量。但是，目前對(duì)乙醇燃料尾氣中的非常規(guī)排放物研究較少。相關(guān)研究人員根據(jù)美國環(huán)保署（EPA）發(fā)布的標(biāo)準(zhǔn)方法TO一11A，對(duì)乙醇-生物柴油一柴油（EBD）進(jìn)行稀釋采樣，利用安捷倫高效液相色譜儀（HPLC）對(duì)前處理后的排放物樣品進(jìn)行分析處理，并進(jìn)行了比較分析。并且相關(guān)人員采用超高效液相色譜（UPLC）一蒸發(fā)光散射檢測(cè)器（ELSD）測(cè)定生物柴油中11種常見的脂肪酸及脂肪酸甲酯含量。經(jīng)提取后的樣品用甲醇溶解，進(jìn)行等度洗脫，并用外標(biāo)法進(jìn)行定量分析。發(fā)現(xiàn)在一定的質(zhì)量濃度范圍內(nèi)，峰面積的對(duì)數(shù)和質(zhì)量濃度的對(duì)數(shù)線性關(guān)系良好。與其他檢測(cè)生物柴油成分的方法比較，該方法簡單、分離效果好、速度快，特別是此方法可以實(shí)現(xiàn)脂肪酸及脂肪酸甲酯的分離，并有效測(cè)定了反應(yīng)的進(jìn)行程度，滿足了生物柴油工藝研究的需要。

對(duì)表面活性劑成分等方面分析，可以利用高效液相色譜技術(shù)分析副產(chǎn)物、未反應(yīng)物和催化劑等。在應(yīng)用高效液相色譜法、紅外光譜法、核磁共振波譜法等分析石油磺酸鹽的組成、流程工藝、反應(yīng)機(jī)理、磺化反應(yīng)的影響因素，在檢測(cè)不同物質(zhì)時(shí)，高效液相色譜法通過改變填料來實(shí)現(xiàn)不同物質(zhì)的分離。這種方法在應(yīng)用過程中可實(shí)現(xiàn)混合物的較好分離，應(yīng)用比較廣泛。相關(guān)研究人員還建立了一種新的離子交換高效液相色譜在線測(cè)定原油中單雙石油磺酸鹽的方法，通過使用六通閥切換，在一根強(qiáng)陰離子交換柱上完成在線純化和分離，原油樣品經(jīng)過二氯甲烷一甲醇溶劑稀釋后進(jìn)入HPLC測(cè)定。該方法準(zhǔn)確、重復(fù)性好，可以滿足原油中石油磺酸鹽的分離測(cè)定。并且通過對(duì)現(xiàn)有變壓器油中糠醛含量的兩種檢測(cè)方法進(jìn)行了對(duì)比分析，分析了應(yīng)用高效液相色譜法定量測(cè)定國內(nèi)外變壓器油的糠醛含量，分析了可能影響結(jié)果的幾種因素，對(duì)分光光度計(jì)和液相色譜法測(cè)量變壓器油糠醛含量的兩種方法進(jìn)行比較，發(fā)現(xiàn)高效液相色譜法具有測(cè)量時(shí)間短、分析精度高等優(yōu)點(diǎn)。

結(jié)束語

綜上所述，近年來高效液相色譜技術(shù)在石油化工產(chǎn)品烴類組成及其非烴類組分分離分析中的應(yīng)用，表明高效液相色譜技術(shù)在分析汽油、煤油、柴油等油品及生物柴油、變壓器油和表面活性物質(zhì)等物質(zhì)中具有分離效果好、速度快和樣品回收率高等優(yōu)點(diǎn)，在石油化工檢驗(yàn)中具有重要意義。

［1］張海燕等.高效液相色譜一質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)在PFOS類化合物檢測(cè)中的應(yīng)用［J］.分析測(cè)試技術(shù)與儀器，2010

［2］蔡杰.液相色譜儀的操作及異常情況的原因分析［J］.養(yǎng)殖技術(shù)顧問，2011

［3］馬利花等.高效液相色譜測(cè)定變壓器油糠醛含量的方法及其影響因素［J］.潤滑油，2012