陳崇剛,李立權(quán),于鳳昌,苗 普

(1. 中石化洛陽工程有限公司，河南 洛陽 471003；2.中石化煉化工程集團股份有限公司洛陽技術(shù)研發(fā)中心，河南 洛陽 471003)

加氫裝置脫硫化氫汽提塔系統(tǒng)腐蝕調(diào)查*
——腐蝕控制對策

陳崇剛1,李立權(quán)1,于鳳昌2,苗 普2

(1. 中石化洛陽工程有限公司，河南 洛陽 471003；2.中石化煉化工程集團股份有限公司洛陽技術(shù)研發(fā)中心，河南 洛陽 471003)

針對國內(nèi)12家煉油企業(yè)52套加氫裝置脫硫化氫汽提塔系統(tǒng)的運行情況開展了現(xiàn)場調(diào)查，了解各裝置的腐蝕狀況以及各種腐蝕控制措施的實際效果，分析注緩蝕劑、注水、腐蝕監(jiān)測與分析、工藝操作、選材以及裝置所在區(qū)域和氣候等對于腐蝕控制的影響，并對該系統(tǒng)的長周期安全穩(wěn)定運行提出了相應(yīng)的腐蝕控制對策。

加氫裝置 脫硫化氫汽提塔 腐蝕控制 腐蝕調(diào)查

脫硫化氫汽提塔系統(tǒng)是加氫裝置分餾部分腐蝕介質(zhì)最為集中、腐蝕風(fēng)險最大的部位，該部位發(fā)生腐蝕的原因在于自反應(yīng)系統(tǒng)來的反應(yīng)產(chǎn)物中一般含有硫化氫、氨、以及Cl-等腐蝕性介質(zhì)。一直以來，該系統(tǒng)腐蝕控制效果不佳，時有腐蝕、結(jié)鹽堵塞等導(dǎo)致裝置不能正常生產(chǎn)的情形出現(xiàn)。為深刻了解、規(guī)范該部位腐蝕控制措施，保證防腐蝕效果，同時降低該系統(tǒng)的總運行費用，選取國內(nèi)12家煉油企業(yè)的52套加氫裝置開展了脫硫化氫汽提塔運行情況調(diào)查，確定該系統(tǒng)腐蝕與防護現(xiàn)狀，分析各種腐蝕控制措施存在的問題，進一步提出確保裝置長周期安全穩(wěn)定運行的控制對策。

1 脫硫化氫汽提塔系統(tǒng)概況

1.1 運行情況

表1為該次調(diào)查涉及的12家煉油企業(yè)52套加氫裝置脫硫化氫汽提塔系統(tǒng)的運行情況簡表。其中，調(diào)研的12家企業(yè)分別用A-L字母表示，按加氫裝置原料來源區(qū)分，52套加氫裝置中共有石腦油加氫裝置(用NHT表示)2套，汽油加氫裝置(用GHT表示)2套，噴氣燃料加氫裝置(用KHT表示)5套，柴油加氫裝置(包含柴油加氫精制、柴油加氫改質(zhì)、加氫處理，用DHT表示)21套，蠟油加氫裝置(包含蠟油加氫、蠟油加氫處理，用VHT表示)4套，加氫裂化裝置(包含加氫裂化、蠟油加氫裂化，用HC表示)13套，渣油加氫裝置(用RDS表示)5套，如果一家企業(yè)有多套同類型加氫裝置，則在該類型加氫裝置字母后加數(shù)字表示，如DHT1即表示第1套柴油加氫裝置。

由表1可見，52套裝置中報告存在腐蝕問題的有23套，占44.2%，其中DHT裝置11套，HC裝置4套，KHT、RDS以及NHT裝置各2套，GHT和VHT裝置各1套；有1套DHT裝置曾發(fā)生過非計劃停工事故。

1.2 腐蝕控制措施

報告進行過材質(zhì)更換的有15套，占28.8%；其中“碳鋼替換”的有7套；“升級為不銹鋼”的有11套，表示塔頂管線及塔頂空冷器、水冷器的部分材質(zhì)原設(shè)計是碳鋼，現(xiàn)已由碳鋼升級為奧氏體不銹鋼。

腐蝕控制方面，進行定期檢查(采用定點測厚、腐蝕探針等手段)的有41套，占78.8%。

采用注緩蝕劑控制的有40套，占76.9%，其中有5套既注緩蝕劑又注水；有12套裝置沒采用注緩蝕劑的方式來防腐，其中7套裝置從未注過緩蝕劑，有5套裝置停注了緩蝕劑，其中又有2套裝置停注緩蝕劑后改為注水。

以塔頂回流罐污水化學(xué)分析數(shù)據(jù)判斷腐蝕情況的有52套。

表1 52套脫硫化氫汽提塔系統(tǒng)的運行情況

注：1-未注緩蝕劑；2-停注緩蝕劑；3-停注緩蝕劑后注水；“升級為不銹鋼”-塔頂管線及塔頂空冷器、水冷器部分材質(zhì)原設(shè)計是碳鋼，現(xiàn)已由碳鋼升級為奧氏體不銹鋼。

2 存在的問題

2.1 注緩蝕劑

絕大多數(shù)企業(yè)都采用加注緩蝕劑的工藝防腐措施，部分企業(yè)既注緩蝕劑又注水。緩蝕劑的加注多為將緩蝕劑稀釋后注入，也有的直接注入原劑。緩蝕劑的注入量，大多是按塔頂負荷的一定比例加注，也有按裝置處理負荷的一定比例加注。

12家企業(yè)52套裝置中還在采用注緩蝕劑控制腐蝕的有40套，占76.9%，這40套裝置中有17套裝置應(yīng)用緩蝕劑報告過腐蝕問題，占用緩蝕劑的42.5%，即有近一半采用緩蝕劑防腐蝕的裝置不成功；12套未注緩蝕劑的裝置中5套裝置因認為腐蝕是由注緩蝕劑或注緩蝕劑不當(dāng)而引起，決定停注的。目前這12套裝置塔頂冷凝冷卻系統(tǒng)腐蝕控制均良好，因此在該系統(tǒng)是否加注緩蝕劑，與系統(tǒng)是否能有效防止腐蝕沒有必然聯(lián)系。

2.2 注 水

12家企業(yè)52套裝置中注水沖洗的7套，占13.5%。其中2套是停注緩蝕劑后改為注水沖洗的，其余5套裝置是采用同時注水和注緩蝕劑措施，而這5套裝置全都報告存在腐蝕問題。分析其原因主要是注水不當(dāng)、注水不足或注入的水質(zhì)太差。

企業(yè)B裝置DHT2塔頂系統(tǒng)停注緩蝕劑后，空冷器入口加合金保護套管，在空冷器入口注水，腐蝕控制良好；

企業(yè)E裝置KHT塔頂系統(tǒng)停注緩蝕劑后，塔頂管線增加保溫，注水改為除鹽水，使用5 a時間，管線未見明顯腐蝕減薄。

2.3 腐蝕監(jiān)測與分析

腐蝕調(diào)查結(jié)果表明，所有企業(yè)都進行定期腐蝕監(jiān)測，并且部分企業(yè)在定期腐蝕監(jiān)測中發(fā)現(xiàn)了潛在的腐蝕問題，并按計劃進行了處理。

調(diào)查發(fā)現(xiàn)，如果原料中硫質(zhì)量分數(shù)低于0.15%，腐蝕的概率大幅度降低；原料中氮含量與腐蝕無明顯相關(guān)性；回流罐切水中總鐵與腐蝕相關(guān)性不明顯，其pH值控制在7左右，可減少塔頂冷凝冷卻系統(tǒng)腐蝕概率。

2.4 工藝操作問題

企業(yè)H裝置VHT脫硫化氫汽提塔頂空冷器腐蝕主要由于節(jié)能改造時在空冷器前增加熱媒換熱器，導(dǎo)致進空冷器前出現(xiàn)大量液體，由于原設(shè)計在空冷器前分配管中沒有考慮出現(xiàn)液體情況，致使液體分配不均，導(dǎo)致偏流引起腐蝕。

G企業(yè)HC裝置與企業(yè)J裝置HC脫硫化氫汽提塔由于超負荷運行導(dǎo)致該塔進料段以下部位發(fā)生汽蝕。

工藝防腐藥劑注入點位置的設(shè)置應(yīng)密切考查工藝條件，企業(yè)C裝置DHT1塔頂溫度135 ℃，塔頂揮發(fā)線于2012年9月及2013年7月均發(fā)現(xiàn)彎頭減薄、焊縫穿孔砂眼，原因為摻煉焦化汽油，塔頂油氣量增加，塔頂溫度增高，注劑(HS-9)在彎頭部位聚集，導(dǎo)致腐蝕。

該次調(diào)研企業(yè)中，脫硫化氫汽提塔塔頂溫度最高達到223 ℃，如此高的溫度注緩蝕劑，易導(dǎo)致緩蝕劑濃縮成垢，引發(fā)腐蝕，并且這么高的溫度直接進空冷也導(dǎo)致能耗增加。

以上腐蝕案例表明：按設(shè)計條件操作是保證設(shè)備不受腐蝕的基礎(chǔ)。

另外，反應(yīng)系統(tǒng)水洗滌操作對于脫硫化氫汽提塔及塔頂系統(tǒng)的腐蝕與防護至關(guān)重要，如果氯化物進入分餾系統(tǒng)可導(dǎo)致積鹽和垢下腐蝕。

2.5 選材問題

2.5.1 脫硫化氫汽提塔

對于采用蒸汽汽提的脫硫化氫汽提塔一般選擇上部碳鋼+0Cr13(0Cr13Al)或碳鋼+奧氏體不銹鋼(321,304L和316L)、下部為碳鋼材料；I企業(yè)渣油加氫脫硫化氫汽提塔下部選擇碳鋼+0Cr13，上部選用碳鋼+625合金；個別企業(yè)全部選用碳鋼。從調(diào)研結(jié)果看，采用上下兩段材料即上部碳鋼+0Cr13(0Cr13Al)或碳鋼+奧氏體不銹鋼(304L，316L和321)、下部為碳鋼材料的方案，在正常操作下基本沒有腐蝕問題發(fā)生，可滿足使用要求。但考慮到操作的變化以及實際分段的困難，脫硫化氫汽提塔材質(zhì)全塔使用碳鋼+0Cr13(0Cr13Al)或碳鋼+奧氏體不銹鋼更為合理。

對于采用重沸爐(器)汽提的脫硫化氫汽提塔，在操作上能避免塔內(nèi)銨鹽結(jié)晶的情況下，使用碳鋼材質(zhì)一般可以滿足使用要求。

2.5.2 塔頂管線

調(diào)研表明，在采用工藝防腐蝕+碳鋼材質(zhì)的情況下，塔頂管線是易發(fā)生腐蝕問題的部位。其中的原因是多方面的，有緩蝕劑注入量不足，緩蝕劑類型不合適，注入的水量不足、水質(zhì)不合格、注入不當(dāng)，導(dǎo)致塔頂管線中介質(zhì)的流態(tài)不同，露點位置的不確定性，使得碳鋼材質(zhì)發(fā)生腐蝕。個別企業(yè)在使用碳鋼出現(xiàn)腐蝕問題后升級為奧氏體不銹鋼，較好的滿足了使用要求。綜合調(diào)研結(jié)果，認為塔頂管線采用碳鋼材質(zhì)只有在精心操作、控制好系統(tǒng)溫度、注水或注入緩蝕劑適當(dāng)、能較好預(yù)測露點位置的前提下才能有較為滿意的使用效果。相對的，使用321，304L和316L等奧氏體不銹鋼，具有更好的適應(yīng)性。若塔頂系統(tǒng)中Cl-濃度較高，可采用2205雙相鋼。

2.5.3 塔頂空冷器和水冷器

調(diào)研表明，脫硫化氫汽提塔頂空冷器及其后的水冷器采用碳鋼或08Cr2AlMo等低合金鋼，在設(shè)備不存在露點、無偏流、流速適當(dāng)?shù)那闆r下，基本滿足使用要求?？紤]到目前對裝置長周期運行提出了更高的要求，在新設(shè)計時，根據(jù)具體情況，宜采用304L,316L或2205。

2.5.4 塔頂回流罐

采用Q245R或Q345R碳鋼基本滿足使用要求，此外設(shè)計中對于氣液入口，應(yīng)采取加設(shè)防沖板的防沖刷措施。

2.6 氣候影響

企業(yè)D裝置DHT1通過測厚發(fā)現(xiàn)A2102各分支入口閥前水平段管線均腐蝕嚴重，而且是水平段上部厚度最小，兩側(cè)次之，底部最大，同時發(fā)現(xiàn)腐蝕較嚴重的部位均在防燙保溫之內(nèi)，而保溫之外的水平管段基本無腐蝕，分析其原因是保溫破損雨水進入使管線上部溫度降低，形成露點，管線內(nèi)介質(zhì)含有高濃度H2S揮發(fā)到管線上部空間對管線造成腐蝕，而底部存在液相反而腐蝕情況較輕。針對這種情況，將A2102其余分支的入口閥前水平段都進行了包盒子處理，同時保溫拆除；防腐蝕注劑由水溶性改為油溶性；運行至2011年停工檢修時更換了該管線，期間未再發(fā)生泄漏情況；至2014年6月停工，又將該管線材質(zhì)升級為304L。

企業(yè)D環(huán)境屬于海洋性氣候，雨水較多，因此對于該類氣候的企業(yè)應(yīng)在設(shè)計、施工等方面保證防腐保溫的質(zhì)量；運行期應(yīng)增加巡檢，觀察保溫層，出現(xiàn)問題立即修復(fù)。

3 腐蝕控制建議

3.1 工藝方面

操作中應(yīng)遵循設(shè)計條件，對于改變設(shè)計條件的操作應(yīng)充分評估更改后的影響；應(yīng)關(guān)注反應(yīng)系統(tǒng)的注水洗滌設(shè)施的設(shè)計和操作，對于脫硫化氫汽提塔及塔頂系統(tǒng)的腐蝕與防護至關(guān)重要，如果氯化物進入分餾系統(tǒng)可導(dǎo)致積鹽和垢下腐蝕。

3.2 注緩蝕劑

停注緩蝕劑，通過注入適當(dāng)?shù)乃?，仍然可以控制加氫裝置脫硫化氫汽提塔頂系統(tǒng)的腐蝕。對于習(xí)慣加注緩蝕劑的，應(yīng)對緩蝕劑進行評價試驗，以考查對工藝條件、產(chǎn)品性質(zhì)、注入量以及使用溫度等的影響。

3.3 注 水

為控制塔頂系統(tǒng)的露點、防止塔頂在較低溫度時發(fā)生NH4HS的腐蝕或NH4Cl鹽的堵塞及腐蝕，應(yīng)采取往塔頂系統(tǒng)注水的措施。

根據(jù)API RP 932-B和API RP 571等的規(guī)定，為保證腐蝕控制效果，注水及注水設(shè)施應(yīng)滿足：

(1)注水點應(yīng)設(shè)置在結(jié)鹽之前。

(2)注入的水量應(yīng)保證在注入點至少有25%的液態(tài)水，并控制NH4HS質(zhì)量分數(shù)在2%～8%。

(3)應(yīng)控制注水的水質(zhì)，避免注入的水中帶有較高的Cl-等溶解物造成腐蝕。

(4)注水結(jié)構(gòu)應(yīng)使水有效分散，建議使用專門的注水噴頭。

(5)注水點的設(shè)置以及塔頂管道布置應(yīng)充分考慮系統(tǒng)中為氣—液兩相的特點，使其中介質(zhì)能夠均勻分配防止偏流。

3.4 材質(zhì)選擇

脫硫化氫汽提塔材質(zhì)選擇碳鋼+0Cr13(0Cr13Al)或碳鋼+奧氏體不銹鋼材料較為合理；塔頂管線采用TP304L，TP316L和TP321等奧氏體不銹鋼，具有更好的適應(yīng)性。若塔頂系統(tǒng)中Cl-濃度較高，可采用2205雙相鋼。

在設(shè)備中不存在露點、無偏流、流速適當(dāng)?shù)那闆r下，塔頂?shù)谝患壚鋼Q設(shè)備(空冷器和水冷器)材質(zhì)采用碳鋼或08Cr2AlMo等低合金鋼，基本滿足使用要求。考慮到工藝介質(zhì)波動以及裝置的長周期、安全、穩(wěn)定運行的現(xiàn)實要求，在新設(shè)計時，根據(jù)具體情況，宜選用304L、316L或2205。

塔頂分液罐材質(zhì)可選用碳鋼，油氣入口處應(yīng)設(shè)防沖板。

3.5 腐蝕監(jiān)測

應(yīng)定期進行腐蝕監(jiān)測(測厚及化學(xué)分析)。除嚴格按照企業(yè)規(guī)定及相關(guān)的制度(如《中國石化煉油工藝防腐蝕管理規(guī)定》實施細則)進行腐蝕監(jiān)測外，應(yīng)特別關(guān)注回流罐切水的pH值，pH值不應(yīng)低于7。

3.6 塔頂管線的保溫

塔頂管線宜進行保溫，以免受季節(jié)、早晚溫差、以及風(fēng)雨的影響，導(dǎo)致管路中露點在較大的范圍內(nèi)波動，造成局部的腐蝕。對于地處沿海區(qū)域的企業(yè)，應(yīng)重視設(shè)備管線的外防腐及保溫外防護層施工的質(zhì)量管理。

4 結(jié)束語

加氫裝置脫硫化氫汽提塔系統(tǒng)的腐蝕控制是一個系統(tǒng)工程，涉及工藝操作、選材、腐蝕監(jiān)測、相應(yīng)的工藝防腐措施等多個方面，為確保裝置的長周期安全穩(wěn)定運行，對于在役和新建裝置應(yīng)采取以下幾個方面措施：

(1)工藝操作應(yīng)遵循裝置設(shè)計條件，對于改變設(shè)計條件的操作行為應(yīng)充分評估可能帶來的影響。

(2)優(yōu)化硫化氫汽提塔、塔頂管線、塔頂空冷器、水冷器、分液罐的選材，減少工藝操作影響。

(3)通過優(yōu)化選材與適當(dāng)注水，可考慮停注緩蝕劑；對于習(xí)慣加注緩蝕劑的，應(yīng)對緩蝕劑進行評價試驗，以考查對工藝條件、對產(chǎn)品性質(zhì)、注入量以及使用溫度等的影響。

(4)為保證腐蝕控制效果，注水及注水設(shè)施應(yīng)滿足API RP 932-B和API RP 571等標準的規(guī)定。

(5)控制塔頂回流罐切水pH值在7左右。

(6)塔頂管線應(yīng)設(shè)置保溫，同時確保管線的外防腐層及保溫層施工質(zhì)量。

致謝：參加調(diào)研工作人員還有裘峰、郭為民、朱玫、韓旭輝、王昆鵬、趙小燕、曹振興,在此表示感謝。

(編輯 王維宗)

Investigation of Corrosion in Hydrogen Sulfide Stripper of Hydrodesulfurization Unit——Corrosion Control Countermeasures

ChenChonggang1,LiLiquan1,YuFengchang2,MiaoPu2
(1.SINOPECLuoyangPetrochemicalEngineeringCorporation,Luoyang471003,China; 2.SEGLuoyangR&DCenterofTechnology,Luoyang471003,China)

The operations of hydrogen sulfide strippers of 52 hydrodesulfurization units in 12 petroleum refineries and petrochemical plants in China are investigated to know the corrosion conditions and performances of applied corrosion control measures for each unit. The impacts of corrosion inhibitor injection, water injection, corrosion monitoring and analysis, process operation, material selection, local climate conditions on the corrosion control are analyzed. The effective corrosion control measures have been proposed for the long-term safe stable operation of the unit.

hydrogenation unit, hydrogen sulfide stripper, corrosion control, corrosion investigation

2016-07-02；修改稿收到日期：2016-10-25。

陳崇剛，1983年畢業(yè)于成都科技大學(xué)化工機械專業(yè)，一直從事煉油化工設(shè)備的設(shè)計研發(fā)工作，現(xiàn)為該公司首席專家。E-mail：chencg.lpec@sinopec.com

中國石油化工股份有限公司技術(shù)開發(fā)項目，第二代sheer加氫成套技術(shù)開發(fā)(113142)。