向長(zhǎng)軍,于江龍,潘從錦,王艷勇

(中國(guó)石油克拉瑪依石化分公司，新疆 克拉瑪依 834003)

連續(xù)重整裝置脫戊烷塔頂系統(tǒng)腐蝕原因分析

向長(zhǎng)軍,于江龍,潘從錦,王艷勇

(中國(guó)石油克拉瑪依石化分公司，新疆 克拉瑪依 834003)

簡(jiǎn)述了某石化公司600 kt/a連續(xù)重整裝置脫戊烷塔頂系統(tǒng)空冷器、后冷器管束陸續(xù)發(fā)生泄漏和失效報(bào)廢事故，造成裝置非計(jì)劃停工。為了查清失效原因，通過(guò)宏觀檢測(cè)、渦流檢測(cè)及超聲波檢測(cè)、腐蝕產(chǎn)物及工藝介質(zhì)化驗(yàn)等技術(shù)手段分析，查閱相關(guān)文獻(xiàn)資料，了解同類裝置的故障案例及改進(jìn)措施，認(rèn)為銨鹽結(jié)晶和氯化銨水解成鹽酸的露點(diǎn)腐蝕造成了設(shè)備失效損壞。針對(duì)上述原因，從技術(shù)上和管理上提出了預(yù)防措施，通過(guò)將空冷器和后冷器管束材質(zhì)升級(jí)、加強(qiáng)工藝介質(zhì)氯含量控制、增加工藝注水注劑點(diǎn)和優(yōu)化注水量、增加空冷器和后冷器旁路跨線等工藝流程改造、加強(qiáng)工藝防腐蝕效果監(jiān)測(cè)等措施，延長(zhǎng)了該系統(tǒng)設(shè)備的使用壽命，確保了連續(xù)重整裝置的長(zhǎng)周期運(yùn)行。

連續(xù)重整 氯離子 氯化銨 露點(diǎn)腐蝕

某石化公司600 kt/a連續(xù)重整裝置2011年12月建成投產(chǎn)，該裝置采用美國(guó)UOP公司超低壓連續(xù)重整工藝技術(shù)，平均反應(yīng)壓力0.35 MPa，以蒸餾裝置石腦油、焦化汽油加氫裝置的石腦油、柴油加氫改質(zhì)石腦油等混合石腦油為原料生產(chǎn)富含芳烴的高辛烷值重整汽油。本裝置主要由預(yù)處理、重整部分、催化劑再生和公用工程四個(gè)部分組成，最先出現(xiàn)泄漏造成裝置停工的是重整部分的脫戊烷塔頂系統(tǒng)。從2013年至2014年脫戊烷塔頂系統(tǒng)空冷器、后冷器多次泄漏，造成裝置非計(jì)劃停工，嚴(yán)重影響裝置安全運(yùn)行。該公司通過(guò)調(diào)查分析，找到了失效原因，并采取了相應(yīng)對(duì)策，目前運(yùn)行良好。

1 塔頂系統(tǒng)簡(jiǎn)介

1.1 工藝流程

由一級(jí)再接觸罐底分出的重整生成油經(jīng)脫戊烷塔進(jìn)料換熱器E-2207換熱后進(jìn)入脫戊烷塔C-2201，脫戊烷塔頂油經(jīng)脫戊烷塔頂空冷器A-2202、脫戊烷塔頂后冷器E-2208冷凝冷卻后進(jìn)入脫戊烷塔回流罐D(zhuǎn)-2205，回流罐頂氣體排至重整氫增壓機(jī)入口分液罐D(zhuǎn)-2202，回流罐底液體的一部分作為回流打入脫戊烷塔頂，另一部分液體即C5組分送至C4/C5分離塔C-2202以分離液化氣和戊烷。工藝流程見(jiàn)圖1。

1.2 空冷器和后冷器的設(shè)計(jì)參數(shù)

脫戊烷塔頂空冷器和后冷器的設(shè)計(jì)參數(shù)見(jiàn)表1。

2 腐蝕泄漏原因調(diào)查

2.1 空冷器和后冷器故障及處理情況

2013年4月18日，后冷器E-2208管束內(nèi)漏，停工更換管束。

2013年12月8日，空冷器A-2202/B管束泄漏，停工堵管5根。

2014年5月6日，空冷器A-2202/B管束再次泄漏，停工更換管束。

2015年5月裝置停工檢修，后冷器E-2208管束腐蝕嚴(yán)重，物流檢測(cè)和試壓堵漏判定管束報(bào)廢，再次更換管束。

2.2 宏觀檢查情況

A-2202/B在翅片管堵漏的過(guò)程中，在空冷器翅片管管口發(fā)現(xiàn)有淡藍(lán)偏綠色的附著物(見(jiàn)圖2)，經(jīng)過(guò)檢測(cè)分析是NH4Cl和腐蝕產(chǎn)物FeCl2的混合物?？梢猿醪脚卸绽淦餍孤┦锹然@沉積和水解成鹽酸露點(diǎn)腐蝕導(dǎo)致。

圖1 脫戊烷塔頂工藝流程

項(xiàng)目介質(zhì)設(shè)計(jì)條件溫度/℃進(jìn)口出口壓力/MPa材質(zhì)A?2202 管程脫戊烷塔頂循油94600 9310號(hào)鋼E?2208 殼程脫戊烷塔頂循油60380 9320號(hào)鋼 管程循環(huán)冷卻水28380 40Q345R

圖2 翅片管管口的銨鹽和腐蝕產(chǎn)物混合物

后冷器E-2208管束2013年4月的外部腐蝕嚴(yán)重，該管束僅僅使用1年半時(shí)間，換熱管大面積腐蝕減薄，泄漏堵管數(shù)量超過(guò)10%，不得不更換新管束。

新更換的后冷器E-2208管束在2015年5月裝置停工大檢修中渦流檢測(cè)和試壓檢查，管束再次失效報(bào)廢。雖然工藝上進(jìn)行了操作調(diào)整，但是效果并不明顯，管束使用壽命僅僅2 a。E-2208管束外部腐蝕情況見(jiàn)圖3。

圖3 后冷器E-2208管束腐蝕情況

2.3 E-2208渦流檢測(cè)及測(cè)厚檢查

2015年5月裝置停工檢修，后冷器E-2208管束管外壁密集坑蝕、點(diǎn)狀坑蝕和蜂窩狀均勻腐蝕。采用DM4型超聲波測(cè)厚儀對(duì)換熱管外側(cè)測(cè)厚，減薄深度超過(guò)1.0 mm。采用ET-556H遠(yuǎn)場(chǎng)多頻渦流探傷儀對(duì)未泄漏的換熱管進(jìn)行渦流檢測(cè)，發(fā)現(xiàn)渦流檢測(cè)壁厚損失超過(guò)40%。根據(jù)渦流檢測(cè)判定和試壓堵管比例超過(guò)10%，判定管束報(bào)廢，再次更換管束。

2.4 腐蝕水樣分析

安排從脫戊烷塔回流罐D(zhuǎn)-2205底部取凝結(jié)水樣進(jìn)行化驗(yàn)分析，由于日常運(yùn)行時(shí)冷凝液幾乎沒(méi)有，操作工多次均無(wú)法取出水樣。2014年6月裝置停工蒸汽吹掃，所以在停工吹掃時(shí)取液分析，該數(shù)據(jù)可以參考。脫戊烷塔頂系統(tǒng)尾端蒸汽冷凝水分析數(shù)據(jù)見(jiàn)表2。

表2 脫戊烷塔頂停工吹掃蒸汽冷凝水樣分析 mg/L

從分析數(shù)據(jù)看氯離子含量極高，說(shuō)明脫戊烷塔系統(tǒng)主要是氯化物腐蝕，結(jié)合腐蝕產(chǎn)物檢測(cè)分析是NH4Cl和腐蝕產(chǎn)物FeCl2的混合物，查閱相關(guān)文獻(xiàn)資料，證明脫戊烷塔系統(tǒng)設(shè)備的腐蝕是氯化銨沉積和水解成鹽酸露點(diǎn)腐蝕[1]49。

日常工藝防腐監(jiān)測(cè)從回流罐D(zhuǎn)-2205底部取不出水樣，說(shuō)明連續(xù)重整脫戊烷塔頂注水注劑控制不到位：一是說(shuō)明注水量嚴(yán)重不足；二是說(shuō)明沒(méi)有分析水樣pH值、Cl-和Fe2+等指標(biāo)，無(wú)法判斷注劑效果；三是對(duì)于氯離子酸性環(huán)境下，水量越少氯離子濃度越高腐蝕越嚴(yán)重，注水除了沖洗銨鹽、還有稀釋氯離子(鹽酸)作用，這些都沒(méi)有實(shí)現(xiàn)，說(shuō)明工藝注劑防腐蝕措施落空。

2.5 腐蝕原因分析

由于預(yù)加氫原料中氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)控制小于5μg/g，重整反應(yīng)部分進(jìn)料雜質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)控制氯化物小于0.5μg/g，氯離子的來(lái)源主要是為了確保催化劑的活性，不斷在催化劑再生系統(tǒng)注氯。

在重整反應(yīng)過(guò)程中，進(jìn)料中的有機(jī)氮化物會(huì)轉(zhuǎn)化為NH3；而連續(xù)重整催化劑是全氯型的催化劑，其活性組分復(fù)合物在濕環(huán)境中容易水解失氯，形成HCl，HCl與NH3結(jié)合生產(chǎn)NH4Cl。 NH4Cl不溶于重整油，隨重整反應(yīng)器流出物冷凝下來(lái)時(shí)，NH4Cl就沉積在了空冷器出口管束末端。NH4Cl是白色晶體，圖2中淡藍(lán)偏綠色晶體是FeCl2和NH4Cl的混合物，也就是說(shuō)管束已經(jīng)發(fā)生腐蝕后形成了FeCl2。NH4Cl的吸濕性很容易使其從氣態(tài)流體中吸取水分，形成酸性腐蝕溶液，導(dǎo)致設(shè)備很快腐蝕減薄、泄漏。

3 采取措施

3.1 工藝防腐蝕措施

3.1.1 優(yōu)化注水點(diǎn)。目前工藝操作是根據(jù)塔板的分離效率下降和空冷的換熱效果下降時(shí)安排進(jìn)行間斷注水，應(yīng)用效果不佳，在空冷器A-2202入口增加一個(gè)注水點(diǎn)，改為連續(xù)注水。根據(jù)目前從脫戊烷塔回流罐D(zhuǎn)-2205底部無(wú)法取出水樣，說(shuō)明注水量偏低，建議按照塔頂循環(huán)量的1%進(jìn)行注水[1]50。另外，根據(jù)檢測(cè)分析，發(fā)現(xiàn)該系統(tǒng)介質(zhì)pH值偏低，需要在空冷器A-2202入口增加注入中和緩蝕劑的流程。

3.1.2 優(yōu)化控制氯含量。工藝上加強(qiáng)對(duì)再生催化劑氯含量的控制，在保證催化劑的活性和選擇性最佳的前提下，盡量減小注氯量。同時(shí)加強(qiáng)原料的過(guò)濾，重整原料雜質(zhì)較多時(shí)容易造成催化劑的老化和比表面積的下降，為了維持催化劑的氯含量，需要增加注氯量。由于工藝介質(zhì)中氯含量增加會(huì)造成設(shè)備腐蝕，故加強(qiáng)工藝預(yù)加氫脫氯劑和氫氣脫氯劑的失效監(jiān)控，避免脫氯劑失效。

3.2 生產(chǎn)流程優(yōu)化

原工藝流程設(shè)計(jì)脫戊烷塔頂系統(tǒng)空冷器、后冷器進(jìn)出口均沒(méi)有閥門，后冷器也沒(méi)有副線流程，換熱管壁厚2.5 mm，任何一根換熱管腐蝕穿孔均會(huì)造成裝置停工，嚴(yán)重影響裝置生產(chǎn)運(yùn)行。參考文獻(xiàn)資料介紹經(jīng)驗(yàn)[2]，在2015年檢修期間增加了空冷器、后冷器進(jìn)出口閥門和后冷器副線流程，換熱管泄漏時(shí)可以切除維修，不必造成裝置停工。

3.3 設(shè)備防腐蝕措施

在設(shè)備上進(jìn)行管束材質(zhì)升級(jí)，采取耐氯離子腐蝕的2205雙向不銹鋼，提高設(shè)備的耐蝕性能。

3.4 增加防腐蝕監(jiān)測(cè)措施

工藝上增加連續(xù)注水和加注中和緩蝕劑措施之后，必須監(jiān)控注水注劑效果，在脫戊烷塔回流罐D(zhuǎn)-2205底部安裝在線pH計(jì)、腐蝕探針進(jìn)行在線腐蝕監(jiān)測(cè)，同時(shí)每周取一次水樣化驗(yàn)分析鐵離子和氯離子。

在空冷器進(jìn)出口和后冷器進(jìn)出口增加腐蝕定點(diǎn)測(cè)厚點(diǎn)，監(jiān)測(cè)管道腐蝕減薄情況。

4 結(jié) 語(yǔ)

連續(xù)重整裝置脫戊烷塔頂系統(tǒng)設(shè)備腐蝕泄漏是由于銨鹽結(jié)晶和氯化銨水解成鹽酸的露點(diǎn)腐蝕造成。工藝上采取注水、注中和緩蝕劑，設(shè)備上采取材質(zhì)升級(jí)等措施，確保了該系統(tǒng)長(zhǎng)周期運(yùn)行。選擇合理時(shí)機(jī)，進(jìn)行維修維護(hù)。

[1] 于鳳昌.連續(xù)重整脫戊烷塔頂空氣冷卻器的腐蝕與防護(hù)[J]. 煉油技術(shù)與工程，2012,42(1)：48-50.

[2] 潘洋.重整裝置中氯對(duì)生產(chǎn)的影響及對(duì)策[J]. 石油煉制與化工，2009,40(6)：58-59.

(編輯 張向陽(yáng))

Cause Analysis of Overhead Corrosion of Depentanizer of Continuous Catalytic Reformer

XiangChangjun,YuJianglong,PanCongjin,WangYanyong
(PetroChinaKaramayPetrochemicalCompany,Karamay834003，China)

CNOOC Huizhou Refinery was designed to process crude oil with high total acid value (TAN) and low sulfur. The anticorrosion design of the crude distillation unit mainly focuses on the corrosion by naphthenic acid and corrosion in tower overhead condensing and cooling systems. For the vacuum distillation system, the main measures to control the corrosion in high temperature locations are the application of high-grade materials, injection of high-temperature corrosion inhibitor and control of flow rate and flow pattern to avoid serious corrosion area. In the low-temperature sections, the anti-corrosion measures mainly include injection of neutralization corrosion inhibitor and control of the appropriate operating conditions while on-line corrosion monitoring system is provided to monitor and control the corrosion of equipment and pipelines. The corrosion has been effectively controlled in 3 years’ operation of vacuum distillation system in atmospheric-vacuum distillation unit. Serious corrosion caused by small molecule organic acid has been experienced in vacuum overhead and the corrosion rate of the 2nd fraction of vacuum distillation is relatively high. The problems of corrosion caused by small molecule organic acid, the corrosion of vacuum tower packings and corrosion of 2nd fraction of vacuum distillation are analyzed and countermeasures are recommended.

continuous catalytic reforming unit, chlorine ion, ammonia chloride, dew point corrosion

2016-06-15；修改稿收到日期：2016-09-26。

向長(zhǎng)軍 (1971-)，高級(jí)工程師。1995年畢業(yè)于中國(guó)石油大學(xué)(華東)化機(jī)專業(yè)，2008年獲得中國(guó)石油大學(xué)(北京)化學(xué)工程碩士學(xué)位，現(xiàn)在該公司機(jī)動(dòng)設(shè)備處從事防腐水質(zhì)及靜設(shè)備管理工作。E-mail：xiangcj@petrochina.com.cn