韓 磊，張艷玲，劉小輝

(中國石油化工股份有限公司青島安全工程研究院，山東 青島 266071)

蒸餾裝置塔頂緩蝕劑性能與影響因素研究

韓 磊，張艷玲，劉小輝

(中國石油化工股份有限公司青島安全工程研究院，山東 青島 266071)

隨著煉油廠的原油劣質(zhì)化，煉油廠蒸餾裝置塔頂系統(tǒng)的腐蝕愈加嚴(yán)重。目前對(duì)于塔頂腐蝕的控制廣泛采用原油電脫鹽以及塔頂“三注”的措施，其中中和緩蝕劑的使用效果對(duì)蒸餾塔頂?shù)母g控制至關(guān)重要。以某煉油廠加注的中和劑和緩蝕劑為例，對(duì)其基本性能進(jìn)行了評(píng)價(jià)，并對(duì)其緩蝕機(jī)理及影響因素進(jìn)行了研究，結(jié)果表明二者都兼具中和與緩蝕功能，緩蝕率分別為63.8%和70.2%；所采用的緩蝕劑是一種陰陽極混合抑制型緩蝕劑，注入后呈液態(tài)，通過表面吸附成膜而減緩腐蝕反應(yīng)，在弱酸性條件下緩蝕效果最好；此外2號(hào)緩蝕劑檢測(cè)出Cl-，并且接觸空氣發(fā)生變質(zhì)，對(duì)于防腐蝕不利。根據(jù)測(cè)試和實(shí)驗(yàn)結(jié)果，在藥劑使用方面為企業(yè)提供了建議。

塔頂腐蝕 中和劑 緩蝕劑 性能評(píng)價(jià) 緩蝕機(jī)理

近年來隨著石油消費(fèi)需求的逐年增加, 油田不斷采用新的開采技術(shù), 如堿驅(qū)油、蒸汽驅(qū)油和化學(xué)驅(qū)油等措施以增加產(chǎn)量[1]，因此進(jìn)入煉油廠的原油不斷趨于重質(zhì)化、劣質(zhì)化，使煉油裝置不能長周期安全穩(wěn)定運(yùn)行，特別是蒸餾裝置塔頂系統(tǒng)腐蝕嚴(yán)重[2]，主要表現(xiàn)有：

(1)常壓塔頂部塔壁、塔盤、回流罐、揮發(fā)線及塔盤和浮閥等銹蝕明顯；

(2)常頂揮發(fā)線注水線、注緩蝕劑、注胺及放空線存在不同程度的減薄；

(3)常頂與減頂空冷裝置腐蝕嚴(yán)重，管束易腐蝕泄漏。

存在的腐蝕類型包括HCl和水導(dǎo)致的酸腐蝕，結(jié)鹽導(dǎo)致的常壓塔頂內(nèi)部點(diǎn)蝕或垢下腐蝕，碳鋼焊件的濕H2S腐蝕,奧氏體不銹鋼的氯化物應(yīng)力腐蝕開裂,pH值過高處產(chǎn)生FeS結(jié)垢并導(dǎo)致垢下腐蝕，高溫部位的硫腐蝕和環(huán)烷酸腐蝕等。

目前國內(nèi)煉油廠蒸餾裝置廣泛采用原油電脫鹽工藝來降低原油中的鹽含量，以及塔頂注緩蝕劑、注氨和注水等措施控制腐蝕[3]，其中中和緩蝕劑的使用對(duì)蒸餾塔頂?shù)母g控制影響很大。理想的中和劑與緩蝕劑性質(zhì)見表1。

表1 理想的中和劑與緩蝕劑性質(zhì)

以某一煉油廠加注的中和緩蝕劑為例，參照Q/SH 0219—2008 《原油蒸餾裝置中和緩蝕劑技術(shù)要求》對(duì)其基本性能進(jìn)行了評(píng)價(jià)，并對(duì)其緩蝕機(jī)理及影響因素進(jìn)行了研究。藥劑的基本成分見表2。

表2 中和緩蝕劑及緩蝕劑成分

1 藥劑基本性質(zhì)測(cè)試

1號(hào)中和緩蝕劑和2號(hào)緩蝕劑性質(zhì)見表3。

表3 兩種中和緩蝕劑基本性質(zhì) mg/L

2 緩蝕率測(cè)試

按照Q/SH 0219—2008 《原油蒸餾裝置中和緩蝕劑技術(shù)要求》旋轉(zhuǎn)掛片質(zhì)量損失法測(cè)量緩蝕率，實(shí)驗(yàn)介質(zhì)為1 000 mg/L HCl溶液+1 000 mg/L H2S溶液，用氨水將pH值調(diào)至6～7，注入藥劑量為100 mg/L，實(shí)驗(yàn)溫度為98 ℃，旋轉(zhuǎn)線速度為0.35 m/s，實(shí)驗(yàn)時(shí)間為6 h，試片材質(zhì)為碳鋼。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)見表4。緩蝕率為70%～75%。

表4 旋轉(zhuǎn)掛片失重實(shí)驗(yàn)結(jié)果

3 影響腐蝕速率和緩蝕率的因素

3.1 緩蝕機(jī)理

利用電化學(xué)方法研究了加入2號(hào)緩蝕劑后，碳鋼在塔頂水相環(huán)境中的腐蝕情況。實(shí)驗(yàn)介質(zhì)為1 000 mg/L HCl溶液+1 000 mg/L H2S溶液，用氨水將pH值調(diào)至6～7，藥劑量100 mg/L，在常溫(25 ℃)和45 ℃下進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，試樣材質(zhì)為碳鋼，采用的測(cè)試方法為線性極化阻力(LPR)、極化曲線和電化學(xué)阻抗(EIS)實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表5至表7和圖1至圖2。

3.1.1 線性極化阻力(LPR)測(cè)量

線性極化阻力(LPR)測(cè)試方便快捷，測(cè)試得到的線性極化阻力Rp與腐蝕速率呈反比關(guān)系，因此進(jìn)行LPR測(cè)試可快速了解腐蝕速率的趨勢(shì)。由表5可以看出：

(1)溫度升高，腐蝕速率升高；

(2)電化學(xué)方法測(cè)量得到的緩蝕率約在85%，大于質(zhì)量損失法(約70%)，這一差異是由于不同方法的系統(tǒng)誤差、以及質(zhì)量損失法有0.35 m/s的旋轉(zhuǎn)線速度所致。

表5 線性極化阻力測(cè)試結(jié)果

*注：以線性極化阻力Rp計(jì)算腐蝕速率時(shí)，假定Stern Geary常數(shù)B=20 mV。

3.1.2 極化曲線測(cè)量

圖1顯示2號(hào)緩蝕劑是一種陰陽極混合抑制型緩蝕劑，其中陽極抑制作用相對(duì)更明顯。緩蝕劑通過在金屬表面形成吸附膜，阻滯了陽極金屬溶解，同時(shí)也一定程度增大了陰極極化。加入該緩蝕劑后，腐蝕電位一定程度正移，變化幅度不大，而腐蝕電流大幅減小。利用Tafel直線相交的方法從極化曲線求得的腐蝕速率與LPR方法十分接近。

圖1 極化曲線

介質(zhì)陽極塔菲爾斜率/mV陰極塔菲爾斜率/mVStern?Geary方程常數(shù)/mV腐蝕電流密度/(μA·cm-2)腐蝕速率/(mm·a-1)緩蝕率，%腐蝕速率(LPR法)/(mm·a-1)空白522461944 40 51580 80 503加入中和緩蝕劑89237288 650 0990 079

3.1.3 電化學(xué)阻抗譜(EIS)

圖2顯示了碳鋼在實(shí)驗(yàn)介質(zhì)中的EIS測(cè)量圖譜。不加緩蝕劑的Nyquist圖為具有彌散效應(yīng)的單一容抗弧，采用圖3(a)等效電路進(jìn)行解析。其中Rs為溶液電阻，Y0和N是常相位角元件系數(shù)，Rr為電化學(xué)反應(yīng)電荷傳遞阻力。而加入2號(hào)緩蝕劑后，Nyquist圖呈現(xiàn)兩個(gè)時(shí)間常數(shù)，由于緩蝕劑在碳鋼表面的吸附作用，產(chǎn)生了第二個(gè)容抗弧，且半徑大幅增大，表明體系阻抗增大，腐蝕速率降低。采用圖3(b)等效電路進(jìn)行解析，其中增加的一對(duì)Ra和Ca表示由于吸附產(chǎn)生的容抗。從解析得到的電化學(xué)參數(shù)可以看到，加入緩蝕劑后腐蝕反應(yīng)的電荷傳遞阻力變化不大，緩蝕作用是因吸附作用產(chǎn)生阻力的結(jié)果。

阻抗模值(|Z|)的Bode圖顯示加入緩蝕劑后低頻阻抗比空白介質(zhì)中高了近一個(gè)數(shù)量級(jí)，而低頻阻抗對(duì)應(yīng)于LPR方法測(cè)得的極化阻力Rp。

圖2 EIS測(cè)試Nyquist圖和Bode圖

圖3 等效電路

3.2 介質(zhì)pH值的影響

在實(shí)際使用中將1號(hào)藥劑作為中和劑，而將2號(hào)藥劑用作緩蝕劑。腐蝕速率的變化是緩蝕劑的緩蝕作用以及pH值提高共同作用結(jié)果。實(shí)驗(yàn)以質(zhì)量損失法進(jìn)行，實(shí)驗(yàn)介質(zhì)為不同濃度HCl水溶液，pH值為1～6.2，加劑量為20 mg/L，溫度為80 ℃，浸泡時(shí)間為24 h，試片材質(zhì)為碳鋼，對(duì)介質(zhì)pH值對(duì)緩蝕劑效果的影響進(jìn)行了考察。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表8和圖4。

表7 EIS測(cè)試結(jié)果

表8 碳鋼在不同pH值HCl中的失重實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)

圖4 pH值對(duì)腐蝕速率和緩蝕率的影響

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：

(1)在單純HCl中碳鋼腐蝕速率隨介質(zhì)pH值降低呈指數(shù)升高。

(2)對(duì)于碳鋼，當(dāng)pH值低于3時(shí)，緩蝕劑緩蝕率很低，在弱酸性環(huán)境中緩蝕劑的效果最好；但是實(shí)驗(yàn)條件下緩蝕效率沒有超過25%，可能由于20 μg/g的加劑量過低。

(3)在室溫條件下，20 μg/g的2號(hào)緩蝕劑能夠?qū)H值等于4的HCl溶液中和至中性。

4 總 結(jié)

(1)1號(hào)和2號(hào)藥劑均為中和緩蝕劑，兼具中和與緩蝕功能，按照Q/SH 0219-2008測(cè)定的緩蝕率分別為63.8%和70.2%，建議采用一種藥劑即可，兩者同時(shí)注入反而不利于發(fā)揮藥劑性能。

(2)電化學(xué)方法測(cè)量得到2號(hào)緩蝕劑的緩蝕率為85%，是一種陰陽極混合抑制型緩蝕劑，其中陽極抑制作用相對(duì)更明顯，加入緩蝕劑后腐蝕反應(yīng)的電荷傳遞阻力變化不大，緩蝕作用是因吸附作用產(chǎn)生阻力的結(jié)果。

(3)緩蝕劑在弱酸性條件下緩蝕效果最好，過低或過高的pH值都不利于成膜。

(4)兩種藥劑的沸點(diǎn)為139.3 ℃和128.8 ℃，略高于一般塔頂餾出溫度，注入后呈液態(tài)，建議采用適當(dāng)?shù)膰娮煲员ＷC藥劑盡量能分散良好。

(5)2號(hào)緩蝕劑使用中應(yīng)盡量隔絕空氣，避免長期敞開放置，有條件可對(duì)注劑罐進(jìn)行氮封。另外2號(hào)緩蝕劑檢測(cè)出Cl-，對(duì)于塔頂系統(tǒng)腐蝕是不利的污染雜質(zhì)。

[1] 杜榮熙 .煉油廠油溶性緩蝕劑腐蝕試驗(yàn)的影響因素及評(píng)價(jià)[J]. 腐蝕與防護(hù), 2002, 23 (3) : 121.

[2] 王大喜，楊瑞林,黃曉華，等.煉油廠緩蝕劑的現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用和性能評(píng)價(jià).石油化工腐蝕與防護(hù)[J]，2003,20(6)：24-27 .

[3] 楊敬一，陳偉軍，徐心茹，等.新型中和緩蝕劑對(duì)常減壓塔頂HCl 腐蝕作用的影響[J]，華東理工大學(xué)學(xué)報(bào)( 自然科學(xué)版)，2005,31(1):52-55.

(編輯 張向陽)

Study on Performance and Influencing Factors of Corrosion Inhibitor for Overhead of Distillation Tower

HanLei,ZhangYanling,LiuXiaohui
(SINOPECResearchInstituteofSafetyEngineering,Qingdao266071,China)

The corrosion of crude distillation unit becomes increasingly severe with the crude oil getting increasingly inferior. Electric desalting, neutralizer injection, corrosion inhibitor injection and water injection are widely used to control the overhead system corrosion at present, in which the effects of neutralizer and corrosion inhibitor are of great concern. In this paper, a neutralizer and a corrosion inhibitor applied in some refineries were evaluated in a case study, and corrosion inhibition mechanisms and impact factors were studied. The results showed that both chemicals have neutralizing and corrosion inhibiting functions, and their inhibition rates were 63.8% and 70.2% respectively. The corrosion inhibitor applied was the mixed anode and cathode corrosion inhibitor. The inhibitor remains in liquid phase after injection and forms a film on the metal surface by absorption, resulting in mitigation of corrosion rate through both the anodic and catholic reactions. The best corrosion inhibition effect can be achieved in the weak acidic condition. In addition, The test demonstrates that the 2# inhibitor has Cl-and deteriorates when it contacts with air. Therefore, it is unfavorable for corrosion protection. Recommendations for the use of the chemicals are provided to the refinery according to the test results.

overhead corrosion, neutralizer, corrosion inhibitor, performance evaluation, corrosion inhibition mechanisms

2016-07-15；修改稿收到日期：2016-09-08。

韓磊(1980-)，高級(jí)工程師，博士，2008年畢業(yè)于天津大學(xué)應(yīng)用化學(xué)專業(yè)，現(xiàn)從事石化裝置腐蝕與防護(hù)研究工作。E-mail：hanl.qday@sinopec.com