汪　威，薛玉華, 步明升，劉　志，阮潤琦，王　黎，郭年華

(海洋化工研究院有限公司, 山東　青島　266071)

?

高分子分離膜材料的研究進展與開發(fā)利用

汪威，薛玉華, 步明升，劉志，阮潤琦，王黎，郭年華

(海洋化工研究院有限公司, 山東青島266071)

膜分離技術(shù)被認為本世紀最有發(fā)展前途的高技術(shù)之一，具有可常溫進行、能耗低、適用對象廣泛、操作容易、裝置簡單、易于自動控制和不污染環(huán)境等優(yōu)點，將會對節(jié)約能源，提高效率，凈化環(huán)境等方面做出重大貢獻。本文對高分子分離膜的分類、分離機理與過程、制備方法進行綜述，并對新型高分子分離膜的開發(fā)與利用以及高分子分離膜應(yīng)用與發(fā)展趨勢進行介紹。

高分子分離膜；分離機理；制備；應(yīng)用開發(fā)

作為一項產(chǎn)業(yè)發(fā)展的高技術(shù)，膜分離技術(shù)被公認為本世紀最有發(fā)展前途的高技術(shù)之一。目前已普遍用于電子、化工、紡織、輕工、石油化工、冶金、醫(yī)藥、農(nóng)業(yè)等領(lǐng)域。膜分離[1]是指在某種推力 (壓力差、濃度差、電位差等)作用下，利用天然或人工制備的、具有選擇透過性能的薄膜對雙組分或多組分液體或氣體進行分離、分級、提純或富集。該分離過程具有以下特點[2]：可常溫下進行；分離過程中不發(fā)生相變化，能耗低；適用于膜分離過程的對象非常廣泛，大到肉眼看得見的顆粒，小到離子和氣體分子；膜分離過程操作容易、裝置簡單、易于自動控制和不污染環(huán)境等優(yōu)點。隨著膜分離技術(shù)的不斷發(fā)展，能源短缺和環(huán)境污染以及水資源短缺等問題日漸嚴重，而膜工藝成本不斷降低，使得該項技術(shù)在以后的日子里發(fā)揮著越來越重要的作用，將會對節(jié)約能源，提高效率，凈化環(huán)境等方面做出重大貢獻。

1　高分子分離膜分類

基于研究目的、觀察角度不同，高分子分離膜分類的方法是多種多樣，缺乏統(tǒng)一的規(guī)律。分離膜主要有以下幾種分類方式[3]：①根據(jù)構(gòu)成膜的材料種類劃分有以無機碳材料或陶瓷材料為主的無機膜，以合成高分子材料為主的有機合成膜，天然高分子材料為主的天然有機膜和液體高分子材料在支撐材料上形成的液體膜等。②根據(jù)使用功能劃分，包括用于混合物分離的分離膜，用于藥物定量釋放的緩釋膜，起分隔作用的保護膜。③根據(jù)被分離物質(zhì)性質(zhì)不同，有氣體、液體、固體、離子以及微生物分離膜等。④根據(jù)被分離物質(zhì)的粒度大小分成反滲透膜、納濾(NF)膜、超濾(UF)膜、微濾(MF)膜。⑤根據(jù)膜的形成過程劃分有沉積膜、相變形成膜、熔融拉伸膜、溶劑注膜、燒結(jié)膜、界面膜和動態(tài)形成膜。⑥根據(jù)膜結(jié)構(gòu)和形態(tài)不同還可以分成密度膜、乳化膜和多孔膜。⑦根據(jù)用處的不同可分為：CO2回收膜、 廢水凈化膜、海水淡化膜、診測癌患膜、皮膚移植膜、無菌衛(wèi)生膜、除臭生化膜、食品成分改善膜、光電敏感膜、節(jié)能增光膜等。

2　高分子分離膜分離機理與過程

2.1分離機理

分離膜的主要用途是利用膜對不同物質(zhì)的透過性不同對混合物進行分離。作為分離用膜，兩個最重要的指標是膜的透過性和選擇性。前者標志著膜分離速度，后者標志膜分離質(zhì)量。從目前掌握的材料，膜分離作用主要依靠過篩作用和溶解擴散作用兩種作用機制[3-4]。

(1)過篩分離機制：聚合物分離膜的過篩作用類似于物理過篩過程，與常見的篩網(wǎng)材料相比，其不同點在于膜的孔徑要小得多。被分離物質(zhì)能否通過篩網(wǎng)取決于物質(zhì)粒徑尺寸和網(wǎng)孔的大小。但在過篩過程中，分離膜和被分離物質(zhì)的親水性、相容性、電負性等性質(zhì)也起著相當重要的作用。

(2)溶解擴散機制：當膜材料對某些物質(zhì)具有一定溶解能力時，在外力作用下被溶解物質(zhì)能夠在膜中擴散運動，從膜的一側(cè)擴散到另一側(cè)，再離開分離膜。在溶解擴散機制中，影響溶解能力的因素主要有被分離物質(zhì)的極性、結(jié)構(gòu)相似性和酸堿性質(zhì)等。影響擴散能力的因素有被分離物質(zhì)的尺寸、形狀，膜材料的晶態(tài)結(jié)構(gòu)和化學組成等。溶解性和擴散性差異是分離的基礎(chǔ)。

(3)選擇性吸附機制：當膜材料對混合物中的部分物質(zhì)，有選擇性吸附時，吸附性高的成分將在表面富集；這樣，該成分通過膜的幾率將加大。對膜分離起作用的吸附作用主要包括范德華力吸附和靜電吸附。

2.2分離過程

由于膜阻力的存在，任何物質(zhì)透過分離膜都需要一定的驅(qū)動力。在膜分離過程中主要有三種驅(qū)動力參與，即濃度梯度驅(qū)動力、電場驅(qū)動力和壓力驅(qū)動力。驅(qū)動力對物質(zhì)的推動和膜對物質(zhì)的阻礙是膜分離過程中可供調(diào)節(jié)和利用的一對矛盾。膜的阻礙性取決于膜的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)和孔徑，而被分離物質(zhì)的透過性取決于性質(zhì)、結(jié)構(gòu)和體積大小，不同物質(zhì)在同一張膜上透過性的差異則確定了選擇性。同時，被分離物質(zhì)的濃度，物理化學性質(zhì)，荷電情況等也影響到驅(qū)動力的產(chǎn)生和大小。

3　分離膜的制備方法

制備方法包括原料的合成、成膜工藝和膜功能三部分，原料的合成為化學過程，成膜工藝、膜功能形成是物理過程或物理化學過程[3-4]?？偟膩碚f，膜的制作工藝主要是聚合物溶液(或熔體)制備，密度膜的制備，膜的功能化分以下幾個步驟：

(1)聚合物溶液的制備

定好聚合物的材料之后，重要的就是溶液體系的選擇了。在分離膜的制備過程中，溶劑可以作為溶解介質(zhì)、溶脹劑以及成孔劑等。溶劑的選擇一般考慮以下幾個因素：溫度壓力和濃度、聚合物的性質(zhì)等

(2)密度膜的制備

密度膜是指膜本身沒有明顯孔隙，某些氣體和液體的透過是通過分子在膜中的溶解和擴散運動實現(xiàn)的一種分離膜。其制備主要有以下幾種方法：使用聚合物溶液注膜、聚合物直接熔融拉伸成膜和直接聚合成膜。制備出的密度膜可以在氣體混合物的分離中得到運用。

(3)相轉(zhuǎn)變多孔分離膜制備

膜制備方法中最重要的路線之一主要是改變相態(tài)法制備聚合物分離膜，得到的分離膜多為多孔性膜，作為微濾和超濾膜使用。在這一過程中首先需要制備聚合物溶液(此時溶劑是連續(xù)相)，然后將此聚合物溶液通過改變?nèi)芙舛鹊姆椒?，將高分子溶液通過雙分散相轉(zhuǎn)變成大分子溶膠(此時聚合物是連續(xù)相)，此時，分散狀態(tài)的溶劑占據(jù)膜的部分空間，在溶劑蒸發(fā)后即留下多孔性膜。在制備多孔膜時，從高分子溶液向高分子溶膠轉(zhuǎn)變是這一制備方法的關(guān)鍵步驟。主要的制多孔膜工藝包括：干法、濕法、熱法和聚合物輔助法。以上這四種方法大都是制備單一的非對稱膜。作為同一種膜材料的非對稱膜的致密皮層和多孔支撐層，多數(shù)情況下可以在制膜過程中一次形成。影響膜性能的工藝參數(shù)主要有以下幾種因素：鑄膜液濃度及其組成、凝膠液溫度及組成與溶劑等。

(4)復合膜制備過程[1,5-6]

隨著分離膜制備方法的擴展，人們還發(fā)明出多種膜復合在一起的復合膜。相對于相轉(zhuǎn)化法制膜來說，復合膜有著更高的自由度，針對活性層和支撐層的需要，促進性能并進行優(yōu)化，所以其分離性能及滲透通量更高，制備超薄表層也可以采用不同的方法。復合膜的制備包括基膜的制備和超薄表層的制備及復合。制備方法為：復合法是一種制成多孔支撐層之后, 再在其表面覆蓋一層超薄致密皮層的方法。其中超薄致密皮層起分離作用, 其材料多數(shù)不同于支撐層, 主要由膜過程和被分離物決定。另外制備方法還有界面縮聚、高分子溶液涂敷、就地聚合、水上延伸法和等離子體聚合等, 用的最多的還是界面縮聚和就地聚合兩種。

另外還有液體膜和動態(tài)形成膜的制備等。

4　新型高分子分離膜的開發(fā)與利用

(1)復合分離膜[7]

由兩種以上材料構(gòu)成的分離膜，如無機/有機膜組合，或者兩種以上類型的膜組合在一起，如密度膜/多孔膜組合、液體膜與固體膜組合等均可以稱為復合膜。復合膜可以結(jié)合兩種材料或者兩種膜的各自優(yōu)點，充分發(fā)揮其特點并克服相應(yīng)不足。

(2)智能型分離膜[8]

智能型分離膜又稱為環(huán)境敏感性分離膜，它含有功能鏈段或基團，可對外界刺激作出響應(yīng)，其結(jié)構(gòu)能隨外界刺激如激溫度、光、電、pH值、化學物質(zhì)的變化而可改變, 導致膜性能如孔徑大小、親疏水性等的改變, 從而控制膜的通量, 提高膜的選擇性。

(3)分子識別功能高分子膜[10]

分子識別聚合物就是采用分子印跡技術(shù)制備的、能夠根據(jù)分子的形狀和特征對手性體進行有效分離的高分子聚合物，而分子識別功能高分子膜是將制備分子識別聚合物的分子印跡技術(shù)應(yīng)用到膜過程中，使所制備的膜具有在分子層次上對手性體進行識別的功能，是膜科學目前發(fā)展的一個嶄新的研究方向。

(4)新型耐高溫高分子分離膜[11]

膜材料是膜分離技術(shù)的核心，分離膜的耐熱性主要取決于膜材料的熱穩(wěn)定性。新型耐高溫高分子分離膜具有較高的耐熱溫度，可進一步拓寬膜分離技術(shù)的應(yīng)用領(lǐng)域，如可進行高溫滅菌、消毒，應(yīng)用在醫(yī)藥衛(wèi)生領(lǐng)域；可以不必降溫直接分離較高溫度的液體或氣體；在高溫下溶質(zhì)的溶解度增加，可以提高膜的通量，提高產(chǎn)率、降低膜的污染。

另外還有高分子合金膜[12-13]、荷電高分子膜[14]、L-B膜[3-4]、SA膜、控制釋放膜、仿生膜、生物膜、膜蒸餾[15]、膜反應(yīng)、膜萃取、膜生物反應(yīng)器[16]等等。

5　高分子分離膜的應(yīng)用

高分子分離膜廣泛應(yīng)用于海水淡化、食品濃縮、廢水處理、富氧空氣制備、醫(yī)用超純水制造、人工腎及人工肺裝置、藥物的緩釋等方面。

6　高分子分離膜的發(fā)展趨勢

膜分離技術(shù)的核心是膜，膜材料、膜的制備及膜過程的強化是對其研究的三大領(lǐng)域，而分離膜材料起著決定性影響。有機高分子分離膜仍是以后的發(fā)展的主要分離膜。開發(fā)新型有機高分子膜材料、加強“超薄” 和“活化”制膜工藝、膜的復合以及新膜分離過程的研究是目前有機高分子分離膜發(fā)展的動向, 大致有以下幾個方面[5,16]：

(1)繼續(xù)進行各種分子結(jié)構(gòu)、各種功能基團有機高分子膜材料的合成，定量的研究分子結(jié)構(gòu)與分離性能之間的關(guān)系。

(2)引入不同的活化基團,對膜的表面進行改性[17]。如表面活性劑改性、溶劑改性、等離子體改性[18]、輻射接枝改性等。

(3)進一步發(fā)展制備超薄、高度均勻的有機膜成膜工藝。

(4)發(fā)展高分子合金膜，使膜具有性能不同甚至截然相反的基團，在更大范圍內(nèi)調(diào)節(jié)其性能。

(5)發(fā)展有機與無機膜復合，或不同類型的有機膜的復合，如密度膜/多孔膜組合、液體膜與固體膜組合等。復合膜可以結(jié)合兩種材料或者兩種膜的各自優(yōu)點，充分發(fā)揮其特點并克服相應(yīng)不足。

(6)弄清膜污染的機理，找到解決膜污染的最佳途徑以及延長膜的使用壽命。

(7)繼承傳統(tǒng)膜分離過程的優(yōu)點，避免某些原有缺點，開發(fā)研究以膜為基礎(chǔ)的平衡分離過程與新膜分離過程。

(8)膜分離技術(shù)的研究報道很多，但真正的產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用還較少。應(yīng)該進一步完善膜技術(shù)，提高各種膜分離技術(shù)的產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用。

[1]王世榮，張敬賢．高分子分離膜的最新研究進展[J]．艦船防化，2005(3):31-37.

[2]陳穎敏，李育宏，李亮．膜分離技術(shù)在環(huán)保中的應(yīng)用研究和進展[J]．環(huán)境科學動態(tài)，2004(2):17-18.

[3]趙文元，王亦軍．功能高分子材料化學[M]．北京:化學工業(yè)出版社，2013,190-225.

[4]郭小龍，趙文元．高分子分離膜的研究進展與開發(fā)利用[J]．青島大學學報，2002,15(4):27-31.

[5]鄭領(lǐng)英．膜分離與分離膜[J]．高分子通報,1999(3):134-137.

[6]楊宗偉．分離膜材料和膜制備技術(shù)的研究進展[J]．過濾與分離，2007,17(1):11-14.

[7]張國昌，陳運法，王立新,等．復合分離膜的研究進展[J]．化工冶金，1999,20(1):105-112.

[8]陳向榮，蘇志國，馬光輝,等．智能型分離膜研究[J]．化學進展，2006,18(9):1218-1226.

[9]劉燕軍，傅學起．PH值響應(yīng)分離膜研究進展[J]．化工進展，2005，24(9)：951-955

[10]夏紹靈，畢豫，孫宏,等. 分子識別功能高分子膜的研究進展[J]，2007，21(4)：31-33.

[11]張守海，蹇錫高,楊大令. 新型耐高溫分離膜用高分子材料[J]．現(xiàn)代化工，2002，22(增刊):203-205.

[12]谷曉昱,孫本惠．膜材料的合金化改性[J]．高分子材料科學與工程，2005，21(6):27-35.

[13]羅川南,楊勇．高分子合金分離膜材料及結(jié)構(gòu)研究進展[J]．化學研究與應(yīng)用，2003，15(2):177-181.

[14]王春龍,吳禮光,高從堦,等．荷電高分子分離膜研究進展[J]．水處理技術(shù)，2006，32(6):1-4.

[15]岳志新,馬東祝,趙麗娜,等．膜分離技術(shù)的應(yīng)用及發(fā)展趨勢[J]．云南地理環(huán)境研究，2006,18(5)：52-57.

[16]張再利,朱宛華，江榮．膜分離技術(shù)及膜生物反應(yīng)器的發(fā)展和展望[J]．安徽化工，2001，110(2)：24-27.

[17]周桂娥，陳均，張秀真,等．高分子分離膜材料的改性方法[J]．信陽師范學院學報(自然科學版)，2003，16(3)：363-368.

[18]張丹霞,王保國,陳翠仙．離子體技術(shù)在膜分離領(lǐng)域的應(yīng)用[J]．膜科學與技術(shù)，2002，22(4):65-70.

Research Progress and Utilization of Polymer Separation Membrane Materials

WANG Wei, XUE Yu-hua, BU Ming-sheng, LIU Zhi, RUAN Run-qi, WANG Li, GUO Nian-hua

(Marine Chemicals Research Institute, Shandong Qingdao 266071, China)

Membrane separation technology is considered to be one of the most promising technologies in the 21st century. It has many advantages, such as room temperature, low energy consumption, wide application, easy operation, simple device, easy automatic control and non polluting environment. It will make a great contribution to save energy, improve efficiency, clean environment. The classification, separation mechanism and process, and preparation methods of polymer separation membrane materials were reviewed, the development and utilization of the novel polymer separation membrane and the application and developmental trend of polymer separation membranes were introduced.

polymer separation membrane; separation mechanism; preparation; development and utilization

O62

A

1001-9677(2016)01-0027-03