姜峰，葉險(xiǎn)峰

（黑龍江省科學(xué)院，哈爾濱150010）

持久性有機(jī)污染物生態(tài)區(qū)采集技術(shù)

姜峰，葉險(xiǎn)峰

（黑龍江省科學(xué)院，哈爾濱150010）

盡管大量先進(jìn)分析儀器對(duì)樣品的分離、檢測(cè)手段很豐富，但是作為分析基礎(chǔ)的樣本采集技術(shù)仍然起著重要的作用。事實(shí)上，樣本制備步驟在整個(gè)分析過(guò)程中是聯(lián)系時(shí)間和效率的瓶頸，因此在過(guò)去的二十幾年里，人們一直致力于開發(fā)快速、安全、環(huán)保和條件溫和的樣本提取和提取物凈化技術(shù)。回顧了索氏萃取法、超聲波萃取和超臨界流體萃取及最近在生態(tài)區(qū)對(duì)持續(xù)性有機(jī)污染物的萃取的應(yīng)用。

索氏萃取法；超聲波萃??；超臨界流體萃取

分析有機(jī)污染物的生物樣品，需使用分析物萃取技術(shù)，允許用適當(dāng)?shù)娜軇┌逊治鑫飶墓腆w矩陣中釋放，這樣可以使一些潛在的干擾物盡可能進(jìn)入分析分離階段。溶劑可能有有機(jī)液體、超臨界流體壓或過(guò)熱液體。最常見的提取技術(shù)包括索氏萃取、超聲波輔助萃取、超臨界流體萃取法。

1 索氏萃取法

索氏萃取法于1879年開發(fā)使用，該技術(shù)是基于通過(guò)有機(jī)溶劑對(duì)索氏體系中有機(jī)化合物（分析物）的無(wú)遺萃取。這一有機(jī)溶劑通過(guò)包含在多孔頂針中的樣本不斷回流。提取的分析物積聚在一個(gè)沸騰的燒瓶中，因此它們必須是穩(wěn)定在沸騰的回流溶劑中。索氏萃取法是用于分離包括生物群樣本在內(nèi)的不同種類的非極性和半極性有機(jī)污染物的最古老的技術(shù)［1］。

雖然體系的規(guī)模不能一概而論，比較常見的方法是使用50～200mL的有機(jī)溶劑從1～100g生物組織中萃取分析物。溶劑的極性與溶質(zhì)的溶解度相匹配且通過(guò)溶劑使樣品矩陣變濕從而進(jìn)行萃取。典型的溶劑有正已烷、二氯甲烷、混合甲苯-甲醇正己烷-丙酮和二氯甲烷和丙酮。通常，動(dòng)物和植物的新鮮組織應(yīng)被切開、切細(xì)，然后用硫酸鈉接地以減少其含水量，這有助開放組織結(jié)構(gòu)，使溶劑良好地滲入樣品基［1］。作為替代化學(xué)干燥的硫酸鈉，冷凍干燥（水分蒸發(fā)量在真空條件下低于0℃）或在樣品提取之前運(yùn)用低壓升華干燥法。

索格利特提取作為標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)和新萃取法，優(yōu)勢(shì)在于：它允許對(duì)多個(gè)樣品（如1～100g）的使用，在萃取之后再進(jìn)行過(guò)濾也是可以的，這項(xiàng)技術(shù)不是由矩陣來(lái)決定的，且許多索氏萃取法的萃取器可被設(shè)定成自行操作。試圖使該項(xiàng)技術(shù)變得機(jī)械化已經(jīng)取得了一定的成績(jī)，且一些商業(yè)系統(tǒng)可以被運(yùn)用于一些樣品的并聯(lián)萃取，這就比傳統(tǒng)的索氏萃取方法節(jié)省更多的萃取時(shí)間、更多的有機(jī)溶劑［2］。索氏萃取法的主要缺點(diǎn)在于：它需要大量的溶劑，為了在測(cè)定之前使分析物濃度增大，這些溶劑必須蒸發(fā)。整個(gè)過(guò)程需要幾小時(shí)或幾天才能完成，會(huì)產(chǎn)生大量需要清潔的臟物質(zhì)［2］。因此，這個(gè)傳統(tǒng)方法被其他新的縮短萃取時(shí)間的萃取技術(shù)所取代，此項(xiàng)技術(shù)可以降低有機(jī)溶劑的消耗，提高對(duì)污染物的防治。然而，索氏萃取在常規(guī)分析中，在穩(wěn)定性和相對(duì)低消耗等方面仍然是一個(gè)具有吸引力的選擇。

2 超聲波輔助萃取法

最常見的固液萃取技術(shù)是將固體樣本與適當(dāng)?shù)挠袡C(jī)溶液相混合，并用超聲波進(jìn)行輔助萃取。這一萃取過(guò)程是運(yùn)用超音波浴或一個(gè)封閉的、安裝聲波探針的提取器來(lái)完成。聲波降解法包括聲波應(yīng)用于對(duì)浸入有機(jī)溶劑中的樣品的攪拌。在20KHz以上的超聲波領(lǐng)域中，以聽覺上的聲波形式產(chǎn)生的能量，在“渦凹”過(guò)程中通過(guò)固體矩陣表面，加速分析物的大量運(yùn)輸和機(jī)械轉(zhuǎn)移。這個(gè)過(guò)程由真空泡沫的構(gòu)造和內(nèi)爆通過(guò)溶劑組成，由高溫和強(qiáng)壓（最高達(dá)5 00℃和100MPa）來(lái)創(chuàng)造小環(huán)境。這種超聲波機(jī)械效應(yīng)誘使更多的滲透溶劑轉(zhuǎn)化成固體材料，進(jìn)行大量運(yùn)輸，從而增強(qiáng)樣品萃取的效率。因此，超聲輔助萃取法較之索氏萃取法更快，可以以較低成本萃取大量的樣本。但這一萃取方法仍需要使用和索氏萃取一樣多的溶劑，且在萃取后也需要進(jìn)行過(guò)濾。此外，這也是強(qiáng)度比較大的勞動(dòng)，因?yàn)槌巳軇┑臉O性之外，萃取物的效率還取決于樣品矩陣、超聲波頻率和聲波降解法時(shí)間的應(yīng)用［3］。

超聲波輔助萃取法已作為3550B方法被美國(guó)環(huán)境保護(hù)組織所認(rèn)可。等人的報(bào)告指出超聲輔助萃取法通過(guò)二氯甲烷從貽貝軟組織中提取多環(huán)芳烴（PAHs）。多環(huán)芳烴（PAHs）也可通過(guò)正己烷-二氯甲烷（1∶1，v/v）松針中提取。這一過(guò)程與索氏萃取法和PLE使用同一種溶劑。盡管分析結(jié)果相似，但超聲輔助萃取在有效性和高效性測(cè)試上還是相對(duì)較好的。一種快速的超聲輔助萃取程序是使用包含5%三乙胺（TEA）的甲醇和水（4∶1，v/v）的混合物作為萃取溶劑，這一方法被應(yīng)用到蛤組織中的14種氯酚的determination。Smith等人還研究了萃取方法論對(duì)于牧場(chǎng)植物中PAHs決定性的影響。聲波降解萃取法和索氏萃取法與以二氯甲烷作為溶劑的萃取法進(jìn)行比較。通過(guò)聲波降解法萃取的PAHs總數(shù)通過(guò)索氏萃取法只可獲得22%～50%。

超聲波輔助萃取法已于日前進(jìn)行了使用動(dòng)態(tài)提取裝置，這種裝置可以持續(xù)向萃取裝置中提供新鮮的萃取溶劑。提取時(shí)間、溶劑消耗量及樣品處理和靜態(tài)萃取方式也在報(bào)告中提及。與索氏萃取技術(shù)相似的是烘干和勻化在生物群樣本的超聲輔助萃取之前進(jìn)行，樣品的烘干要通過(guò)水在室溫條件下的蒸發(fā)或通過(guò)硫酸鈉研磨來(lái)完成。

3 超臨界流體萃取

超臨界流體萃取是一種在超臨界狀態(tài)下使用溶劑進(jìn)行萃取的技術(shù)。超臨界流體與液體具有相似的密度，但黏度較低。因此，分析物會(huì)顯示出更高的擴(kuò)散率。這種化合物的性質(zhì)導(dǎo)致一種更加敏銳的流體具有較高的溶解能力，它可以比液體更快、更有效地提取溶質(zhì)［4］。此外，密度（因此流體的溶解能力）也會(huì)隨壓力和溫度的變化而調(diào)整，為從理論上進(jìn)行高選擇性提取提供了機(jī)會(huì)。

超臨界流體萃取通過(guò)一個(gè)被放置在惰性提取細(xì)胞的樣本，用泵抽取流體的設(shè)備，使細(xì)胞的溫度增加到足以克服流體的臨界性。在降壓以后，分析物聚集在一種小容量的有機(jī)溶劑中或一個(gè)充滿彈藥（固體吸附劑）的固體狀態(tài)上。提取以靜態(tài)、動(dòng)態(tài)或再循環(huán)三種方式進(jìn)行。靜態(tài)提取細(xì)胞包含的樣品用超臨界流體來(lái)填充，加壓并允許達(dá)到平衡。使用動(dòng)態(tài)提取，超臨界流體會(huì)連續(xù)地通過(guò)提取細(xì)胞。最后在循環(huán)提取中，同樣的流體通過(guò)樣本被循環(huán)用泵抽取，在循環(huán)到必需的數(shù)量后，會(huì)被抽取到集輸系統(tǒng)。

超臨界流體萃取效果受到諸如超臨界流體性質(zhì)、溫度和壓力、萃取時(shí)間、萃取細(xì)胞的形狀、樣本粒度、矩陣類型、矩陣的濕氣含量和分析物的收集系統(tǒng)的影響。由于受到這些參量影響，超臨界流體萃取提供了高度的選擇性和相對(duì)的清潔度。事實(shí)上，與固體吸附劑相結(jié)合，超臨界流體萃取就可以提供一個(gè)單一的提取和清理步驟。然而，要控制這么多的運(yùn)行參數(shù)，使超臨界流體萃取變得煩瑣而難以付諸實(shí)踐。超臨界流體萃取的其他弊端還包括有限樣本規(guī)模和高額的設(shè)備成本。

超臨界流體萃取方法被用于從不同的動(dòng)物組織中萃取持續(xù)有機(jī)污染物。有效的超臨界流體萃取方法是用二氧化碳在40℃和28MPa，流速2mL/min情況下從鯨魚組織中提取多溴聯(lián)苯（PBDEs）并將其轉(zhuǎn)化成C18。

運(yùn)用GC-MS可以使萃取物在無(wú)須額外清潔的情況下被直接進(jìn)行分析。同樣，超臨界流體萃取方法（SFE）也可以用來(lái)從海豹組織中提取多氯化聯(lián)苯（PCBs）、氯丹八氯莰烯和多溴聯(lián)苯（PBDEs）［4］。等人將超臨界流體萃取與索氏萃取在從青蛙組織中萃取有機(jī)殺蟲劑（OCPs）和一些代謝產(chǎn)物作了對(duì)比。這項(xiàng)研究突出了超臨界流體萃取方法較索氏萃取法的主要優(yōu)勢(shì)，包括效率、時(shí)間消耗量、費(fèi)用和更有利的環(huán)境。但是超臨界流體萃取方法要求深度上的優(yōu)化，因?yàn)檫@一萃取行為在很大程度上受樣本類型的影響。

4 結(jié)論

在整個(gè)用來(lái)獲取環(huán)境生物群樣本中持續(xù)性有機(jī)污染物的精確測(cè)定結(jié)果的分析過(guò)程中，樣本準(zhǔn)備仍然是最關(guān)鍵和最費(fèi)時(shí)的步驟。由于這些樣本的特性（特別是脂肪和痕量與超痕量分析物的濃度），恰當(dāng)?shù)靥峒?、初選精礦技術(shù)的選擇與仔細(xì)優(yōu)化對(duì)應(yīng)的操作參量是最重要的方面。如評(píng)論中所顯示的，幾項(xiàng)供選擇的萃取技術(shù)已被開發(fā)，被用于正式分析方法中，用來(lái)替換繁冗的傳統(tǒng)萃取方法（如索氏萃?。?。在新萃取技術(shù)中，臨界流體萃取方法用來(lái)降低有機(jī)溶劑損耗，使其更加自動(dòng)化，為高效率和快速在線提純提供可能性。

［1］肖崇厚.中藥化學(xué)（第1版）［M］.上海：上海科學(xué)技術(shù)出版社，1987：311-322.

［2］龔迎莉，孫瑋琳.生油巖中有機(jī)質(zhì)加速溶劑萃取和索氏萃取方法對(duì)比［J］.巖礦測(cè)試，2009，（10）：416-422.

［3］孫慶磊，梁月榮，陸建良.超聲波在茶葉提取中的應(yīng)用［J］.茶葉，2006，（02）：79-82.

［4］張樹寶.CO_2超臨界——超聲波聯(lián)用技術(shù)提取花色苷（配糖體）的工藝研究［J］.中國(guó)林副特產(chǎn)，2004，（05）：29-31.

Ecological zone acquisition technology of POPs

JIANGFeng，YE Xian-feng
（HeilongjiangAcademyofSciences，Harbin 150010，China）

Despite the large number of advanced analytical instruments have rich means for sample separation and detection，but sample collection technique still plays an important role.In fact，the sample preparation is the bottleneck of contacting the time and efficiency.Therefore，people devote themselves to develop fast，safe，environmental，mild sample extraction and purification technology.This paper made a reviewthe application of soxhlet extraction，ultrasonic extraction and supercritical fluid extraction and persistent organic pollutants extraction.

Soxhlet extraction；Ultrasonic extraction；Supercritical fluid extraction

TQ028.32

A

1674-8646（2016）13-0029-03

2016-05-31