袁　騰，周　闖，周　健，黃家健，涂偉萍，楊卓鴻

(1. 華南農(nóng)業(yè)大學(xué) 材料與能源學(xué)院，廣州 510642； 2. 華南理工大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，廣州 510640)

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常溫自交聯(lián)型水性環(huán)氧樹(shù)脂納米乳液的研究進(jìn)展

袁騰1, 2，周闖1，周健1，黃家健1，涂偉萍2，楊卓鴻1

(1. 華南農(nóng)業(yè)大學(xué) 材料與能源學(xué)院，廣州 510642； 2. 華南理工大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，廣州 510640)

摘要：詳細(xì)介紹了常溫自交聯(lián)型水性環(huán)氧樹(shù)脂納米乳液的研究進(jìn)展。首先介紹了環(huán)氧樹(shù)脂水性化的途徑及各自的特點(diǎn)，主要包括直接乳化法、相反轉(zhuǎn)乳化法、自乳化法和固化劑乳化法等。介紹了常溫自干型水性環(huán)氧樹(shù)脂乳液的實(shí)現(xiàn)途徑，主要包括羰基與酰肼基團(tuán)室溫自交聯(lián)、硅氧烷室溫自交聯(lián)、不飽和脂肪酸雙鍵室溫自氧化交聯(lián)、異氰酸酯基團(tuán)室溫自交聯(lián)、基于Michael 加成反應(yīng)的室溫交聯(lián)、氮丙啶與羧基的室溫交聯(lián)、環(huán)狀碳酸酯與胺基的室溫交聯(lián)、脂環(huán)族環(huán)氧基團(tuán)與羧基的室溫交聯(lián)、金屬離子與羧基、磺酸基等螯合作用室溫交聯(lián)、輻射固化型常溫自交聯(lián)、常溫多重自交聯(lián)和包埋固化劑型室溫自交聯(lián)等技術(shù)，并詳細(xì)介紹了其機(jī)理。最后，指出了常溫自交聯(lián)型水性環(huán)氧樹(shù)脂乳液目前存在的問(wèn)題，并對(duì)其未來(lái)的發(fā)展方向進(jìn)行了展望。

關(guān)鍵詞：?jiǎn)谓M份；常溫自交聯(lián)；水性環(huán)氧樹(shù)脂；納米粒子；乳液；穩(wěn)定性

0引言

環(huán)氧樹(shù)脂因其優(yōu)良的機(jī)械物理性能、粘結(jié)性能和工藝性能等，已被廣泛應(yīng)用于各個(gè)領(lǐng)域，尤其是防腐涂料領(lǐng)域[1]。但目前使用的環(huán)氧樹(shù)脂多為溶劑型，在生產(chǎn)施工過(guò)程中揮發(fā)大量溶劑，對(duì)人類(lèi)健康造成嚴(yán)重威脅。近年來(lái)，隨著人們環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)，環(huán)境友好型涂料越來(lái)越受到重視，其中水性涂料發(fā)展速度最快，也是最成熟的，所以具有環(huán)境友好特性的水性環(huán)氧樹(shù)脂體系成為備受關(guān)注的研究方向之一[2]。常用的環(huán)氧樹(shù)脂水性化方法有直接乳化法、相反轉(zhuǎn)乳化法、自乳化法及固化劑乳化法，其中自乳化法所得的乳液粒徑可以達(dá)到納米級(jí)，儲(chǔ)存穩(wěn)定性好，施工性能佳[3]?，F(xiàn)階段，國(guó)內(nèi)環(huán)氧樹(shù)脂在水性化的過(guò)程中，仍需加入大量助溶劑，固含量基本在40%以下，并沒(méi)有真正做到綠色環(huán)保。環(huán)氧樹(shù)脂分子鏈上含有環(huán)氧基和羥基，可以和多種活性官能團(tuán)發(fā)生反應(yīng)，從而交聯(lián)成膜。交聯(lián)反應(yīng)有自交聯(lián)和外交聯(lián)兩種方式，自交聯(lián)是指共聚物樹(shù)脂有一種或多種活性基團(tuán)，在加熱或催化劑的作用下發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，固化成膜。外交聯(lián)是指另外加入的活性基團(tuán)與環(huán)氧樹(shù)脂交聯(lián)固化。根據(jù)固化劑和環(huán)氧樹(shù)脂的反應(yīng)歷程，固化反應(yīng)可分為加成固化反應(yīng)，催化聚合反應(yīng)，羥基交聯(lián)反應(yīng)和游離基固化反應(yīng)。水性環(huán)氧樹(shù)脂體系一般是外交聯(lián)型的雙組份體系，在施工前往往需要加入固化劑，從而體系存在固化溫度、固化時(shí)間和儲(chǔ)存穩(wěn)定性的矛盾，而常溫自交聯(lián)體系能很好地解決這一矛盾[4]。由于常溫交聯(lián)體系在成膜之前其功能基團(tuán)之間反應(yīng)較慢，儲(chǔ)存穩(wěn)定，常被應(yīng)用于單組份水性涂料；不僅如此，常溫自交聯(lián)技術(shù)使用工藝簡(jiǎn)單，比高溫交聯(lián)和輻射交聯(lián)技術(shù)使用方便，使用過(guò)程無(wú)需加熱或者輻照，不但節(jié)省了輔助設(shè)備的費(fèi)用，而且也減少了能源消耗。所以常溫自交聯(lián)的水性環(huán)氧樹(shù)脂具有良好的市場(chǎng)應(yīng)用前景[5]。本文從環(huán)氧樹(shù)脂的水性化途徑以及常溫自交聯(lián)型水性環(huán)氧樹(shù)脂乳液的實(shí)現(xiàn)途徑等方面詳細(xì)介紹了常溫自交聯(lián)型水性環(huán)氧樹(shù)脂乳液的研究進(jìn)展，并詳細(xì)介紹了其機(jī)理。

1環(huán)氧樹(shù)脂的水性化

目前，制備水性環(huán)氧樹(shù)脂體系的方法主要有4種：直接乳化法、相反轉(zhuǎn)乳化法、自乳化法以及固化劑乳化法[6]。

1.1直接乳化法

直接乳化法又稱(chēng)機(jī)械法，通過(guò)球磨機(jī)、膠體磨、超聲波震蕩、高速攪拌、均質(zhì)機(jī)乳化等手段將環(huán)氧樹(shù)脂磨碎或分散均勻，在乳化劑水溶液的作用下，再通過(guò)機(jī)械攪拌將粒子分散于水中；或?qū)h(huán)氧樹(shù)脂和乳化劑混合，加熱到適當(dāng)?shù)臏囟?，在激烈攪拌下逐漸加入水而形成乳液?？刹捎玫娜榛瘎┯芯垩跻蚁┩榉蓟?、聚氧乙烯烷基酯[7]等O/W型的乳化劑。自乳化法的優(yōu)點(diǎn)是工藝簡(jiǎn)單，乳化劑的用量較少，但乳液中環(huán)氧樹(shù)脂分散相微粒的尺寸較大，約50 μm左右，粒子形狀不規(guī)則且粒徑分布較寬，所以配制的乳液穩(wěn)定性差，時(shí)間一長(zhǎng)乳液就會(huì)分層[8]，并且乳液的成膜性能也不是很好。

1.2相反轉(zhuǎn)乳化法

相反轉(zhuǎn)法是在高速剪切作用下，先在不加水的條件下將外加乳化劑和環(huán)氧樹(shù)脂混合均勻，隨后在一定的剪切條件下緩慢地向體系中加入蒸餾水，隨著加水量的增加，整個(gè)體系逐步由W/O向O/W轉(zhuǎn)變，形成均勻穩(wěn)定的水可稀釋體系。在此過(guò)程中水性環(huán)氧樹(shù)脂乳液的許多性質(zhì)會(huì)發(fā)生突變，如體系的粘度、導(dǎo)電性和表面張力等，通過(guò)測(cè)定體系乳化過(guò)程中的電導(dǎo)率和粘度的變化即可判斷相反轉(zhuǎn)是否完全[4]。該乳化過(guò)程可在室溫環(huán)境下進(jìn)行，對(duì)于固體環(huán)氧樹(shù)脂，則需要借助于少量有機(jī)溶劑或加熱來(lái)降低環(huán)氧樹(shù)脂的本體粘度，然后再進(jìn)行乳化[9-11]。相反轉(zhuǎn)乳化法的機(jī)理為在較高的乳化劑用量下，將乳化劑(E相)與油相(O相)混溶得到的可溶化油，在加水過(guò)程中先轉(zhuǎn)變成層狀液晶結(jié)構(gòu)，再轉(zhuǎn)變成乳化劑連續(xù)相所包裹的油滴凝膠狀乳狀液(O/E)結(jié)構(gòu)，最后才轉(zhuǎn)變成O/W型乳狀液。一方面，乳化過(guò)程的中間狀態(tài)是O/E結(jié)構(gòu)，其連續(xù)相E相是乳化劑，它把油滴分散溶解使之不能聚集變大，因此最終能夠得到乳膠顆粒粒徑比較小的乳狀液。另一方面，在相反轉(zhuǎn)點(diǎn)附近，相界面的表面張力非常低，降低了使連續(xù)相破碎成分散相所需能量，在機(jī)械功作用下就可以使連續(xù)相(O相)轉(zhuǎn)變?yōu)榉稚⑾郲12]。相反轉(zhuǎn)法的特點(diǎn)是制備方法簡(jiǎn)便、易實(shí)施，得到的分散相的平均粒徑為1～2 μm，所以穩(wěn)定性依然較差，且含有較多的乳化劑，對(duì)涂膜的耐水性、硬度以及耐溶劑性均有不良影響。

1.3自乳化法

自乳化法又稱(chēng)化學(xué)改性法，通過(guò)對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂分子進(jìn)行改性，將極性基團(tuán)引入到環(huán)氧樹(shù)脂分子的非極性鏈上，使它成為親水親油的兩親聚合物，這類(lèi)改性后的高聚物又稱(chēng)離聚體。當(dāng)加水進(jìn)行乳化時(shí)，離聚體的疏水鏈端聚集，極性基團(tuán)則分布在微粒的表面，所以這些微粒之間存在電荷斥力，只要滿足一定的動(dòng)力學(xué)條件，就可形成穩(wěn)定的水性環(huán)氧樹(shù)脂乳液。

在環(huán)氧樹(shù)脂中，環(huán)氧基的存在使其具有較好的反應(yīng)活性，因?yàn)榄h(huán)氧基為三元環(huán)，張力大，C、O電負(fù)性的不同使該三元環(huán)具有極性，容易受到親核試劑或親電試劑進(jìn)攻而發(fā)生開(kāi)環(huán)反應(yīng)；分子骨架上所懸掛的羥基雖然具有一定反應(yīng)活性，但由于空間位阻，其反應(yīng)活性較差[13]。在環(huán)氧樹(shù)脂中引入具有親水性的極性基團(tuán)，如離子型磺酸基、羧酸基和胺基，非離子型的聚醚等[14]，極性基團(tuán)的濃度、親水性能、環(huán)氧樹(shù)脂的分子量及鏈結(jié)構(gòu)等均影響乳液的狀態(tài)。用化學(xué)改性法制備的水性環(huán)氧樹(shù)脂乳液中分散相粒子的尺寸較小，約為幾十到幾百納米。但化學(xué)改性法的制備步驟不易控制，產(chǎn)品的成本也較高。根據(jù)反應(yīng)類(lèi)型的不同，現(xiàn)有的自乳化方法可分為醚化反應(yīng)型、酯化反應(yīng)型和接枝型。

1.4固化劑乳化法

這類(lèi)體系中的環(huán)氧樹(shù)脂一般預(yù)先不乳化，而由水性環(huán)氧固化劑在使用前混合乳化，因而這類(lèi)固化劑必須既是交聯(lián)劑又是乳化劑。水性環(huán)氧固化劑是以多胺為基礎(chǔ)，對(duì)多胺固化劑進(jìn)行加成、接枝、擴(kuò)鏈和封端，在其分子中引入具有表面活性作用的非離子型表面活性鏈段[15]，對(duì)低分子量的液體環(huán)氧樹(shù)脂具有良好的乳化作用。用固化劑乳化法制備水性環(huán)氧樹(shù)脂體系的優(yōu)勢(shì)是在使用前由固化劑直接乳化環(huán)氧樹(shù)脂，不需考慮環(huán)氧樹(shù)脂乳液的儲(chǔ)存穩(wěn)定性和凍融穩(wěn)定性；缺點(diǎn)是配得的乳液適用期短。

2常溫自交聯(lián)水性環(huán)氧樹(shù)脂

2.1羰基與酰肼基團(tuán)室溫交聯(lián)

羰基與酰肼基團(tuán)的反應(yīng)是一種水抑制性交聯(lián)，在中性或者弱酸弱堿條件下，乳液中的水抑制了其反應(yīng)的進(jìn)行。在成膜過(guò)程中，隨著涂膜中水分和中和劑的揮發(fā)，當(dāng)乳液pH值達(dá)到4左右時(shí)，羰基與酰肼基團(tuán)開(kāi)始發(fā)生不可逆的脫水反應(yīng)并生成腙基。常用的提供羰基的單體是雙丙酮丙烯酰胺(DAAM)，酰肼基團(tuán)的單體是己二酸二酰肼(ADH)。DAAM上的雙鍵可以和其它單體共聚或者接枝，進(jìn)而引入羰基，并在出料時(shí)加入一定量的ADH，涂膜后發(fā)生交聯(lián)。

近年來(lái)對(duì)這一體系的研究很多，也取得很多成果。Jiang[16]對(duì)DAAM與ADH的室溫交聯(lián)做了較詳細(xì)的研究，認(rèn)為核殼乳液聚合中DAAM在后期或者殼層引入，可以避免大量的羰基被包埋在乳膠粒子內(nèi)部，有利于充分利用DAAM上的酮羰基；而且酰肼的用量一般在酮羰基當(dāng)量的0.8～1.0，該研究還指出，如果在酮羰基周?chē)由嫌H水基團(tuán)將更有利于羰基與酰肼基的反應(yīng)。Yang等[17]針對(duì)雙向拉伸聚對(duì)苯二甲酸乙二酯(BOPET)電暈薄膜表面張力衰減效應(yīng)和鍍鋁膜耐沸水蒸煮性能差的缺點(diǎn)，以乳液聚合合成DAAM/ADH自交聯(lián)丙烯酸樹(shù)脂乳液，使用該乳液涂覆BOPET薄膜，烘干交聯(lián)后形成均勻、透明的涂覆層。結(jié)果表明，鍍鋁涂覆膜具有很好的耐沸水蒸煮性能。

2.2硅氧烷室溫交聯(lián)

有機(jī)硅氧烷結(jié)構(gòu)中既含有有機(jī)基團(tuán)，又含有無(wú)機(jī)結(jié)構(gòu)，這種特殊的組成和分子結(jié)構(gòu)使它集有機(jī)物的特性與無(wú)機(jī)物的功能于一身，具有優(yōu)良的耐水性、耐化學(xué)品性、耐候性、透氣性、生理惰性和低表面張力。在制備水性樹(shù)脂的過(guò)程中，可以引入有機(jī)硅氧烷，其在室溫條件下可以水解形成硅醇，涂膜過(guò)程中，硅醇可以與聚合物內(nèi)部或表面的活性基團(tuán)縮合形成立體網(wǎng)絡(luò)(Si—O—Si)交聯(lián)結(jié)構(gòu)，提高體系的交聯(lián)密度，對(duì)膠膜表層的致密度有增強(qiáng)作用，并最終提高膠膜的力學(xué)性能和耐水性。由于硅烷氧基與無(wú)機(jī)基材反應(yīng)，形成緊密的化學(xué)結(jié)合，這樣當(dāng)樹(shù)脂在無(wú)機(jī)基材上涂布時(shí)，就不必對(duì)無(wú)機(jī)基材進(jìn)行表面處理，直接涂布即可得到粘合緊密的涂層。

有機(jī)硅氧烷引入樹(shù)脂中有兩種方式，一種是利用帶有雙鍵的有機(jī)硅氧烷與其它帶有雙鍵的單體進(jìn)行共聚或者與環(huán)氧樹(shù)脂進(jìn)行接枝。另一種方式是利用含有羥基、氨基或者環(huán)氧基等活性官能團(tuán)的有機(jī)硅氧烷，與樹(shù)脂上對(duì)應(yīng)的活性基團(tuán)反應(yīng)，從而將有機(jī)硅氧烷引入樹(shù)脂中。Subramani等[18]在聚氨酯預(yù)聚體乳化階段同時(shí)加入含氨基的有機(jī)硅氧烷APTMS進(jìn)行擴(kuò)鏈，制得烷氧基封端的水性聚氨酯乳液，研究發(fā)現(xiàn)，由于烷氧基的水解縮合交聯(lián)使得該乳液涂膜的硬度有明顯的提高，不過(guò)由于體系中氫鍵的減少，使得其拉伸強(qiáng)度有所下降。該乳液可以室溫交聯(lián)固化，具有良好的凍融穩(wěn)定性和儲(chǔ)存穩(wěn)定性，比用多元胺擴(kuò)鏈的水性聚氨酯有更好的耐熱性。

2.3不飽和脂肪酸雙鍵室溫自氧化交聯(lián)

將含有不飽和脂肪酸的油脂應(yīng)用于樹(shù)脂合成中可以制備常溫自交聯(lián)涂料。其反應(yīng)機(jī)理為利用有機(jī)金屬催化劑(也可不添加)使乳液體系中的不飽和化合物吸收氧產(chǎn)生過(guò)氧基團(tuán)，這些過(guò)氧基團(tuán)在乳液中又會(huì)分解產(chǎn)生活性自由基，繼而引發(fā)體系中干性油或自干性醇酸樹(shù)脂等組分中的雙鍵發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)。

2.4異氰酸酯基團(tuán)室溫交聯(lián)

多異氰酸酯與水的反應(yīng)速度較快，用于水性體系中將會(huì)帶來(lái)許多性能缺陷，但近年來(lái)已開(kāi)發(fā)出適用于水性體系的多異氰酸酯類(lèi)交聯(lián)劑。可以將多異氰酸酯用活潑氫物質(zhì)封端，通過(guò)位阻效應(yīng)降低—NCO與水反應(yīng)的活性，但隨著水分的揮發(fā)，分子結(jié)構(gòu)變形，—NCO基團(tuán)被釋放出來(lái)與活性基團(tuán)發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)。經(jīng)過(guò)封端的異氰酸酯用于水性樹(shù)脂可以形成穩(wěn)定的單組分體系。影響混合組分穩(wěn)定性的因素主要有以下幾種：(1) 異氰酸酯的結(jié)構(gòu)。一般來(lái)講，脂肪族異氰酸酯的穩(wěn)定性大于芳香族；(2) 封端異氰酸酯的疏水性，如果封端異氰酸酯完全被保護(hù)在油相中，那么其因減小與水的接觸而得以穩(wěn)定；(3) 封閉劑的結(jié)構(gòu)，解閉溫度相對(duì)高的更穩(wěn)定；(4) 封閉劑的水溶性，水溶性越小，則越穩(wěn)定；(5) 水基樹(shù)脂的pH值等等。綜合考慮以上各種影響因素，尋找能夠自分散且穩(wěn)定存在于乳液中的封端異氰酸酯是該類(lèi)交聯(lián)劑改性法的研究重點(diǎn)。

2.5基于 Michael 加成反應(yīng)的室溫交聯(lián)

采用Michael加成反應(yīng)進(jìn)行交聯(lián)固化合成新型涂料的研究國(guó)外進(jìn)行的比較早，但一直發(fā)展比較緩慢，近年來(lái)隨著水性涂料的研究進(jìn)展，這一交聯(lián)體系又得到了廣泛重視[19-20]。該反應(yīng)要求以堿金屬醇鹽或強(qiáng)有機(jī)堿(如四丁基氫氧化銨)作為催化劑。Rohm & Haas公司開(kāi)發(fā)的由叔胺與環(huán)氧化合物合成的催化劑也有較好的催化效果。低分子質(zhì)量的三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、含丙烯?；谋┧峋酆衔镆约坝神R來(lái)酸、亞甲基丁二酸、馬來(lái)酰亞胺及其衍生物合成的不飽和聚酯等都可作為活潑氫的受體；含有乙?；谋┧狨?、丙二酸類(lèi)聚酯、聚硫醇、聚肼和以酮亞胺形式被保護(hù)起來(lái)的聚胺則可作為活潑氫的給體。該體系可在室溫下迅速交聯(lián)，形成的涂膜具有良好的強(qiáng)度、耐水性和抗擦洗性[21]。

2.6氮丙啶與羧基的室溫交聯(lián)

氮丙啶化合物中的三元環(huán)是一種不穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，易于受到質(zhì)子的攻擊而開(kāi)環(huán)，產(chǎn)生交聯(lián)反應(yīng)。在室溫下氮丙啶化合物能與羧酸型聚氨酯乳液的羧基發(fā)生反應(yīng)，可以應(yīng)用于水性環(huán)氧樹(shù)脂乳液或水性聚氨酯乳液的改性。在含羧基的乳液中加入適量的氮丙啶交聯(lián)劑，可使膠膜的力學(xué)性能及耐水堿性、耐溶劑性都得到 很大的提高；但交聯(lián)對(duì)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的影響較小[22-23]。

2.7環(huán)狀碳酸酯與胺基的室溫交聯(lián)

自從20世紀(jì)30年代，環(huán)狀碳酸酯化學(xué)誕生以來(lái)，它已經(jīng)成長(zhǎng)為一門(mén)日益引起化學(xué)家們關(guān)注的學(xué)科，在過(guò)去的30多年更是獲得了長(zhǎng)足的發(fā)展。環(huán)狀碳酸酯與胺基的交聯(lián)反應(yīng)可以生成具有氨基甲酸酯結(jié)構(gòu)的化合物。由于其制備過(guò)程中不存在異氰酸酯等劇毒組分，以及反應(yīng)過(guò)程可以控制達(dá)到較高的交聯(lián)度，被認(rèn)為是制備環(huán)境友好型新型聚氨酯材料的一個(gè)理想方向，吸引了大量研究學(xué)者的關(guān)注。有國(guó)外專(zhuān)利報(bào)道，利用含環(huán)狀碳酸酯側(cè)基的化合物與含氨基化合物之間的室溫交聯(lián)反應(yīng)，制得的雙組分水性涂料，具有優(yōu)良的涂膜性能[24-25]。

2.8脂環(huán)族環(huán)氧基團(tuán)與羧基的室溫交聯(lián)

脂環(huán)族環(huán)氧化合物與縮水甘油型或雙酚型環(huán)氧化合物的環(huán)氧基團(tuán)在立體結(jié)構(gòu)上有顯著的差異。脂環(huán)上的6個(gè)碳原子不在同一個(gè)平面上，連接氧原子的兩個(gè)碳原子受到較大的立體位阻，所以不易受到胺等親核試劑的攻擊而發(fā)生開(kāi)環(huán)反應(yīng)，其反應(yīng)活性比端環(huán)氧基的反應(yīng)活性低得多；但對(duì)路易斯酸之類(lèi)的親電子試劑攻擊氧原子進(jìn)行的開(kāi)環(huán)反應(yīng)，由于脂環(huán)環(huán)氧基上的氧原子并無(wú)此位阻效應(yīng)，所以其反應(yīng)活性不受影響；而且由于其分子結(jié)構(gòu)中沒(méi)有苯環(huán)等電負(fù)性很大的基團(tuán)的影響，其與親電子試劑的反應(yīng)活性相比，端環(huán)氧基的反應(yīng)活性更大一些[26]。

2.9金屬離子與羧基、磺酸基等螯合作用室溫交聯(lián)

利用金屬離子與聚合物分子鏈上的一些官能基團(tuán)反應(yīng)來(lái)實(shí)現(xiàn)涂膜交聯(lián)，具有低成本、單組分包裝、和室溫交聯(lián)的優(yōu)點(diǎn)；但金屬鹽類(lèi)與乳液相容性較差，容易導(dǎo)致乳液破乳，所以也存在儲(chǔ)存穩(wěn)定性不佳的缺陷。所以只有合理地選擇官能基團(tuán)的種類(lèi)、含量以及與之相匹配的金屬鹽交聯(lián)劑的種類(lèi)和用量，才能獲得穩(wěn)定的可室溫交聯(lián)的乳液。其中過(guò)渡金屬離子往往以氨配合離子的形態(tài)存在，在乳液成膜過(guò)程中，隨著氨的揮發(fā)，金屬離子逐漸從配合物中游離出來(lái)，乳液也逐漸由弱堿性變?yōu)槿跛嵝?。隨后游離金屬離子與乳液聚合物鏈上懸掛的羧基或磺酸基等作用形成不溶性的鹽或配合物，從而實(shí)現(xiàn)涂膜的交聯(lián)固化[27]。

2.10輻射固化型常溫自交聯(lián)

在環(huán)氧樹(shù)脂的分子鏈末端引入雙鍵，經(jīng)過(guò)輻射引發(fā)，可以實(shí)現(xiàn)低溫固化。并以其固化速度快、污染少、節(jié)省能源成為一種環(huán)境友好的樹(shù)脂，具有高強(qiáng)度、高硬度、高耐磨性、高光澤、高耐溶劑性等性能，在許多表面涂裝領(lǐng)域得到應(yīng)用。將環(huán)氧樹(shù)脂和丙烯酸反應(yīng)可以制得環(huán)氧丙烯酸酯，和順丁烯二酸酐反應(yīng)可以水性化，制備水性UV固化樹(shù)脂。

2.11包埋固化劑型室溫自交聯(lián)

將固化劑進(jìn)行微膠囊化，應(yīng)用在樹(shù)脂基體中可使其具有潛伏性。環(huán)氧樹(shù)脂體系的固化過(guò)程是固化劑或固化促進(jìn)劑在外界能量的連續(xù)作用或引發(fā)下發(fā)生的。固化劑或固化促進(jìn)劑的較高活性使固化過(guò)程進(jìn)行的所需能量更低，時(shí)間更短，但樹(shù)脂體系的儲(chǔ)存期也由于這個(gè)原因而降低。采用微膠囊技術(shù)后，將固化劑或固化促進(jìn)劑與環(huán)氧樹(shù)脂的其它成分隔離，在常溫條件下，只有在一定的壓力或者pH等其它外界條件刺激下，使外部的微膠囊破裂，釋放出內(nèi)部的固化劑或固化促進(jìn)劑，才能引發(fā)固化反應(yīng)，單組分環(huán)氧樹(shù)脂體系的儲(chǔ)存期問(wèn)題就迎刃而解了。

2.12常溫多重自交聯(lián)

在保證環(huán)氧樹(shù)脂乳液性能的條件下，建立多重常溫自交聯(lián)體系，或?qū)追N常溫自交聯(lián)環(huán)氧乳液物理混合，進(jìn)一步提高乳液的綜合性能，例如將酮肼交聯(lián)與有機(jī)硅交聯(lián)相結(jié)合，既可實(shí)現(xiàn)常溫自交聯(lián)，又可進(jìn)行有機(jī)硅改性和交聯(lián)度的增大，實(shí)現(xiàn)性能的最大限度的提高。

3結(jié)語(yǔ)

常溫自交聯(lián)水性環(huán)氧樹(shù)脂乳液為單組份體系，從而成功解決了雙組份體系中環(huán)氧樹(shù)脂與固化劑之間的相容性問(wèn)題、儲(chǔ)存穩(wěn)定性問(wèn)題、成膜過(guò)程中的固化劑擴(kuò)散問(wèn)題以及分散均勻度等問(wèn)題。雖然目前在常溫自交聯(lián)水性環(huán)氧樹(shù)脂納米乳液方面的研究取得了一系列的研究進(jìn)展，但是實(shí)際應(yīng)用效果依然差強(qiáng)人意，在性能上依然有很多瓶頸有待突破。常溫自交聯(lián)往往存在交聯(lián)度不夠，導(dǎo)致成膜樹(shù)脂的分子量不夠大，從而導(dǎo)致涂膜的耐水性、耐鹽水性、硬度等性能較差等問(wèn)題，極大限制了其應(yīng)用范圍。

未來(lái)單組份體常溫自交聯(lián)水性環(huán)氧樹(shù)脂乳液可以朝以下方向發(fā)展：通過(guò)引入其它功能單體或者尋找一些潛伏性固化劑，進(jìn)一步提高樹(shù)脂的交聯(lián)度，提高耐水性能，擴(kuò)大其應(yīng)用范圍；通過(guò)加入碳環(huán)結(jié)構(gòu)等方法，進(jìn)一步提高涂膜的硬度；對(duì)水性環(huán)氧的成膜機(jī)理進(jìn)一步探討，為開(kāi)發(fā)具有更優(yōu)性能的水性環(huán)氧樹(shù)脂涂料做指導(dǎo)。

參考文獻(xiàn)：

[1]Zhang H, Zhang Z, Friedrich K,et al. Property improvements of in situ epoxy nano composites with reduced interparticle distance at high nano silica content[J]. Acta Materialia, 2006, 54: 1833-1842.

[2]Liu P, Song J, He L,et al. Alkoxysilane functionalized polycaprolactone/polysiloxane modified epoxy resin through sol-gel process[J]. European Polymer Journal, 2008, 44(3): 940-951.

[3]Liu Lixiang, Wen Xiaomeng, Cai Yongyuan. Modification research development of waterborne epoxy coating[J]. Thermosetting Resin, 2009, 24(6): 55-58.

[4]Yuan Teng, Chen Ren, Wang Feng, et al. Preparation and properties of UV curable PUA/EA core-shell emulsions[J]. Journal of Chemical Engineering of Chinese Universities, 2014, 28(4): 844-850.

[5]Roescher A, Tinnemans A H A. A new coating for deep drawing with preservation-lubricant-primer properties[J]. Progress in Organic Coatings, 2001, 43(1-3): 111-122.

[6]Yuan Teng, Liu Wenji, Zhao Tao, et al. The impact of epoxy acrylate-modified on the properties waterborne alkyd resin [J]. Journal of Functional Materials, 2014, 45(2): 02028-02032.

[7]Amo B, Romagnoli R, Deyá C, et al. High performance water-based paints with non-toxic anticorrosive pigments[J]. Progress in Organic Coatings, 2002, 45(4): 389-397.

[8]Lieh L L, Tsung H H, Chun S W. Synthesis of novel tri-functional epoxy resins and their modification with polydimethyl siloxane for electronic application[J]. Polymer, 2000, 41(9): 3263-3272.

[9]Naous W, Yu X Y, Zhang Q X, et al. Morphology tensile properties and fracture toughness of epoxy/Al2O3nano composites[J]. Journal of Polymer Science: Part B: Polymer Physics, 2006, 44: 1466-1473.

[10]Richard D W,Malhotra V M. Rupture of nanoparticle agglomerates and formulation of Al2O3-epoxy nanocomposites using ultrasonic cavitation approach: effects on the structural and mechanical properties[J]. Polymer Engineering and Science, 2006, 10: 426-430.

[11]Zhou Lixin, Yang Zhuoru. Preparation of corrosion resistant waterborne epoxy coatings[J]. Electroplating and Finishing, 2007, 26(4): 28-31.

[12]Zhang Z, Huang Y, Liao B,et al. Studies on particle size of waterborne emulsions derived from epoxy resin[J]. European Polymer Journal, 2001, 37(6): 1207-1211.

[13]Nimbalkar R V, Athawale V D. Synthesis and characterization of canola oil alkyd resins based on novel acrylic monomer (atbs)[J]. Journal of the American Oil Chemists Society, 2010, 34(8): 256-272.

[14]Yuan Teng, Zhou Xianhong, Wang Feng, et al. Preparation and characterization of ambient self cross-linkable epoxy nano emulsion modified by ketone and hydrazine[J]. CIESC Journal, 2015, 66(6): 2321-2328.

[15]Jiang Jianshuo. The use of diacetone acrylamide and hexanedicyl hydrazine in emulsion polymerization and in post crosslinking[J]. China Coating, 2003, 3: 24-28.

[16]Wang Yongtao, Ren Tianbin, Gu Shuying, et al. Preparation and properties of waterborne epoxy resin nano-composite coating[J]. Journal of Building Materials, 2007, 10(6): 677-681.

[17]Yang Jun, Song Jie, Li Tianhu. Preparation of polyurethane modified epoxy resin wear-resistant coatings[J]. Electroplating and Finishing, 2006, 25(6): 27-30.

[18]Subramani S, Lee J M, Cheong I W, et al. Synthesis and characterization of water-borne crosslinked silylated polyurethane dispersions[J]. Journal of Applied Polymer Science, 2005, 98(2): 620-631.

[19]Rohm & Haas. Reaction method of methylene compounds with alkene compounds, their compositions, and uses thereof[P]. EP326723, 1989-08-09.

[20]Wang Ding, Liu Ye, Hu Zhicheng, et al. Michael addition polymerizations of trifunctional amines with diacrylamides[J]. Polymer, 2005,(46): 3507-3514.

[21]Guo Wei, Tang Liming, Liu Deshan, et al. Study on the synthesis and properties of a new polyacrylate/polyurethane composite coating [J]. Journal of Functional Polymers, 1997, 10(1): 79-83.

[22]Frank C B, Morristown N J. Polyfunctional aziriclines for use in crosslinking application[P]. US4563307, 1983-06-13.

[23]Xie Fei, Liu Zonghui, Wei Deqing. Properties and curing kinetic of acrylic resin cured with aziridine crosslinker[J]. Chinese Journal of Synthetic Chemistry, 2002, 10(2): 120-125.

[24]Chen G N, Chen K N. Dual-curing of anionic aqueous-based polyurethane at ambient temperature [J]. Journal of Applied Polymer Science, 1998, 67(9): 1661-1671.

[25]Lai J Z, Ling H J, Yeh J T. New self-curable, aqueous-based polyurethane system by an isophorone diisocyanate/uretedione aziridinyl derivative process[J]. Journal of Applied Polymer Science, 2004, 94: 845-859.

[26]Rokicki G. Aliphatic cyclic carbonates and spiroortho-carbonates as monomers[J]. Progress of Polymer Science, 2000, 2(2): 259-264.

[27]Figovsky O, Shapovalov L, Karchevsky V, et al. Development of environmentally friendly polymeric materials[J]. Journal of Science and Engineering, 2005, 2(1): 266-275.

Progress of ambient self cross-linkable water-borne epoxy resin nano emulsion

YUAN Teng1, 2, ZHOU Chuang1, ZHOU Jian1, HUANG Jiajin1,TU Weiping2, YANG Zhuohong1

(1. College of Materials and Energy, South China Agricultural University, Guangzhou 510642, China;2. School of Chemistry and Chemical Engineering, South China University of Technology,Guangzhou 510640, China)

Abstract:The research progress of ambient self cross-linkable modified water-borne epoxy resin nano emulsion were described comprehensively. First, the implement ways of water-based epoxy resin and their characteristics were introduced, including direct emulsification method, phase inversion emulsification method, self-emulsifying method and curing agent emulsification method. Then, the implement ways of ambient self cross-linkable modified water-borne epoxy resin nano emulsion were introduced in detail, including the carbonyl group and hydrazide ambient self-crosslinking, silicone ambient self-crosslinking, the double bonds of unsaturated fatty acid oxidation ambient self-crosslinking, isocyanate group ambient self-crosslinking, crosslinking by michael addition reaction, crosslinking between aziridinyl group or its derivative and carbonyl group, crosslinking of cycllic carbonates with amine, crosslinking between cycloaliphatic diepoxide and carbonyl group, crosslinking by chelation of metal salts with carbonyl and/or sulfo group, ambient multiple self-crosslinking; radiation-curing ambient self-crosslinking, and embedded hardener ambient self-crosslinking technology, and their details mechanism. Finally, some of the basic problems currently existing in the field and some ideas of solutions were advanced and the development trends were prospected.

Key words:one component; ambient self cross-linkable; water-based epoxy resin; nanoparticles; emulsion; composites

DOI:10.3969/j.issn.1001-9731.2016.03.003

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

中圖分類(lèi)號(hào)：TQ631

作者簡(jiǎn)介：袁騰(1987-)，男，湖北黃岡人，副教授，師承涂偉萍教授，從事有機(jī)功能高分子材料研究。

基金項(xiàng)目：廣東省自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(2015A030313207)；廣東省公益研究與能力建設(shè)資助項(xiàng)目(2015A010105004，2015A010105023，2013B080200004，2013B090600004)

文章編號(hào)：1001-9731(2016)03-03011-05

收到初稿日期：2015-04-03 收到修改稿日期：2015-07-24 通訊作者：楊卓鴻，E-mail: yangzhuohong@aliyun.com