王 毅 張 盾

(中國科學(xué)院海洋研究所 海洋環(huán)境腐蝕與生物污損重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 青島 266071)

船舶的微生物腐蝕與防護(hù)技術(shù)*

王 毅 張 盾①

(中國科學(xué)院海洋研究所 海洋環(huán)境腐蝕與生物污損重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 青島 266071)

海洋環(huán)境中的微生物腐蝕已被公認(rèn)為是海洋工程金屬構(gòu)筑物腐蝕破壞的重要形式。航行在海洋中的船舶不僅受到海水腐蝕的影響, 各個(gè)部件還會(huì)受到微生物腐蝕的影響。嚴(yán)重的微生物腐蝕會(huì)導(dǎo)致管路阻塞、部件失效和腐蝕穿孔, 不僅影響船舶設(shè)備正常運(yùn)行, 也嚴(yán)重威脅船舶安全。本文系統(tǒng)分析了船舶微生物腐蝕發(fā)生的位點(diǎn)和危害、不同位點(diǎn)的腐蝕微生物群落結(jié)構(gòu)特征、船舶材料的微生物腐蝕, 以及不同防護(hù)技術(shù)的適用范圍, 并在此基礎(chǔ)上提出對船舶微生物腐蝕研究工作的建議。

船舶; 微生物腐蝕; 群落結(jié)構(gòu); 防護(hù)技術(shù)

微生物影響金屬腐蝕的過程被稱為微生物腐蝕, 是海洋腐蝕的重要類型之一。船舶在海洋上航行, 與海水接觸部分不僅受海水腐蝕的影響, 還受海洋生物污損的影響, 許多海洋微生物能夠吸附于船底、螺旋槳、船舶管路及其他金屬結(jié)構(gòu)表面并生長和繁殖, 導(dǎo)致嚴(yán)重的生物污損(顧彩香等, 2010b)。污損生物會(huì)破壞金屬表面的涂層, 使金屬裸露而導(dǎo)致金屬的腐蝕; 有石灰外殼的污損生物覆蓋在金屬表面, 改變了金屬表面的局部供氧, 形成氧濃差電池而加劇腐蝕; 有些微生物本身就對金屬有腐蝕作用。海洋環(huán)境中的微生物腐蝕會(huì)縮短船舶的使用壽命, 增加了維護(hù)、維修的費(fèi)用, 對船舶的安全造成嚴(yán)重威脅。但是, 船舶的微生物腐蝕起初并不被人們所重視。近 20年來, 隨著腐蝕研究的不斷深入, 許多異?？焖俚母g問題引起了人們的注意, 由此發(fā)現(xiàn), 微生物腐蝕在船舶上大量存在。本文總結(jié)了船舶微生物腐蝕的發(fā)生位點(diǎn)與危害、腐蝕微生物群落結(jié)構(gòu)、船舶材料的微生物腐蝕,以及防護(hù)措施4個(gè)方面的最新研究進(jìn)展, 并在此基礎(chǔ)上提出對船舶微生物腐蝕研究工作的建議。

1 船舶微生物腐蝕發(fā)生位點(diǎn)與危害

船舶的微生物腐蝕情況根據(jù)船體各部位所處環(huán)境、船舶航行海域、船齡, 以及維護(hù)保養(yǎng)程度的不同而有很大差別。本文將重點(diǎn)討論船體各部位在其所處的環(huán)境中的微生物腐蝕情況。

1.1 船體水下部分及水線區(qū)的微生物腐蝕

由于船體水下部分直接接觸海水, 生物污損能破壞表面防腐涂層, 使漆膜脫落, 增加船舶航行阻力, 增大油耗。此外, 在漆膜破損處, 腐蝕微生物可以直接與金屬基體接觸, 誘發(fā)微生物腐蝕。船體水下部分的生物污損群落結(jié)構(gòu)受到多種因素的影響。一般來說, 富營養(yǎng)化、水溫較高、水流速度緩慢的海域有利于污損生物的附著; 污損生物附著量與船舶在港停靠的時(shí)間成正比, 與船舶航行速度成反比。

1.2 船體水上結(jié)構(gòu)的微生物腐蝕

船體水上結(jié)構(gòu), 包括干舷、甲板和上層建筑, 主要受到海洋大氣、海水飛沫、雨雪、沖洗甲板時(shí)所用的海水及凝結(jié)水的侵蝕。水在各種難以維護(hù)的地方聚集并長期存在, 這也是船體水上結(jié)構(gòu)局部腐蝕破壞的重用原因, 但是該部位由于營養(yǎng)物質(zhì)匱乏, 一般認(rèn)為發(fā)生微生物腐蝕的概率很小。

1.3 船體內(nèi)部結(jié)構(gòu)的微生物腐蝕

船體內(nèi)部結(jié)構(gòu)由于不直接接觸海水, 不會(huì)發(fā)生大型生物污損, 但是由于船體內(nèi)部結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性, 在海洋環(huán)境中有6個(gè)區(qū)域有發(fā)生微生物腐蝕的潛在可能性, 分別是燃油系統(tǒng)、潤滑油系統(tǒng)、冷卻水系統(tǒng)、艙底積水部位、壓載艙水部位和油輪油艙(Stuart, 1995)。其中,水、營養(yǎng)物質(zhì)、溫度及環(huán)境是微生物生存的幾個(gè)要素(Stuart, 1995)。

水是最主要的要素。燃油和潤滑油中的水會(huì)給微生物生長提供條件, 水含量往往成為微生物生長的控制因素。同時(shí), 溶解在燃料中的水還可以維持霉菌的生長。一般認(rèn)為, 燃料中的微生物是在水滴中或者是被水膜包圍的環(huán)境中生存。而大量微生物的生長需要大量的水, 通常要求含水量超過1wt%(重量百分率)。在此必須指出的是, 可利用水量而不是含水量是關(guān)鍵控制因素。

微生物生長需要營養(yǎng)物質(zhì)。燃油和潤滑油中的碳水化合物和各種化學(xué)添加劑, 以及水中可利用的營養(yǎng)物質(zhì)均可以作為營養(yǎng)物質(zhì)供微生物利用。用于清洗壓載艙的已經(jīng)被污染的海港附近的海水也含有有機(jī)營養(yǎng)物和農(nóng)肥,以及遺留下的石油降解微生物, 這些都會(huì)為壓載艙水中的微生物生長提供營養(yǎng)物質(zhì)。此外,船舶內(nèi)部貨艙中的貨物殘留(如尿素、肥料和糖等)、少量的殺菌劑殘留、銹層, 以及死掉的微生物都有可能充當(dāng)貨艙微生物生長的營養(yǎng)物質(zhì)。

一般認(rèn)為, 船體內(nèi)部結(jié)構(gòu)溫度為15～35°C,會(huì)給微生物提供理想的生長環(huán)境。如果船體內(nèi)部結(jié)構(gòu)溫度低于5°C或高于70°C時(shí), 都不利于微生物生長。

腐蝕微生物通常不喜歡擾動(dòng)的環(huán)境, 因此在港的船舶或間歇性航行的船舶更易發(fā)生微生物腐蝕。腐蝕微生物可以在油水界面生長,將油相中的碳水化合物氧化成酸, 包括有毒、有刺激性的H2S。腐蝕微生物還可以利用燃料、潤滑油、海水和廢料中的含硫化合物。在理想的環(huán)境中, 腐蝕微生物在極短的時(shí)間內(nèi)就會(huì)大量生長, 產(chǎn)生幾千克的生物量。

2 船體內(nèi)部結(jié)構(gòu)腐蝕微生物群落特征

2.1 微生物種類

微生物腐蝕會(huì)嚴(yán)重危害船舶的安全、有效運(yùn)行。但是, 在實(shí)際情況中, 這種影響往往被忽視, 特別是在某些情況下微生物腐蝕是部分危害因素。在海洋工業(yè)中的微生物腐蝕研究要落后于其他工業(yè)體系。雖然可以借鑒其他工業(yè)體系的成熟研究經(jīng)驗(yàn), 但是海洋工業(yè)有其自身的特色。目前, 一般認(rèn)為, 在海洋工業(yè)中,與微生物腐蝕有關(guān)的腐蝕微生物有 3種基本類型: 細(xì)菌、霉菌和酵母菌。

細(xì)菌通常比較小(1～5μm), 桿狀細(xì)胞, 一些細(xì)胞外帶有黏液狀的聚合物。目前, 在船舶上已發(fā)現(xiàn)的腐蝕細(xì)菌主要是鐵細(xì)菌、氧化硫桿菌、排硫桿菌、脫硫弧菌屬、脫硫腸狀菌屬(陳德斌等, 2006)。其中, 又以厭氧的硫酸鹽還原菌(SRB)數(shù)量最大、范圍最廣、危害最嚴(yán)重。典型的SRB有Desulfovibrio spp.、Desulfotomaculum spp.及Desulfobulbus spp.等。SRB普遍存在于船體內(nèi)部艙底的積水和海水管道、污水井等處的污泥、污水環(huán)境中。船舶的艙底積水及管路系統(tǒng)等部位也是非嚴(yán)格意義上的厭氧環(huán)境,給 SRB的生長繁殖提供了條件, SRB能將SO42-還原成 H2S, 而 H2S的大量積累造成船舶內(nèi)艙底板及管道的腐蝕穿孔(Stuart, 1995)。

霉菌是絲狀的微生物, 能在油水界面和表面形成網(wǎng)狀污染, 也能制造有抵抗力的孢子, 從而導(dǎo)致污染在油相中蔓延。例如, Hormconis resinae是油箱中最常見的一種霉菌, 會(huì)破壞瀝青、聚乙烯、聚氯乙烯、N-丁納橡膠、多硫化物、聚氨酯醚和聚醚等涂層, 以及合金結(jié)構(gòu)。若沒有生物殺滅劑, 某些聚氨酯涂層將在4～6周內(nèi)被穿透, 金屬底層結(jié)構(gòu)會(huì)出現(xiàn)蝕損斑,繼而導(dǎo)致晶間脫落。此外, Hormconis resinae還有可能導(dǎo)致電偶腐蝕, 如鋁合金表面為陽極, 微生物為陰極。腐蝕過程會(huì)由于缺氧環(huán)境到富氧環(huán)境而加劇。

酵母菌是絲狀或者卵狀的細(xì)胞(通常 5～ 10μm)。酵母菌和霉菌都屬于真菌, 大量存在于環(huán)境中, 可以很容易地進(jìn)入供油管道中。它們在水中生長, 以燃油中的碳?xì)浠衔餅槭?可以氧化碳水化合物產(chǎn)生大量的低分子量化合物, 如有機(jī)酸, 可以被SRB利用。霉菌和酵母菌對氧氣的需求也給SRB的生長創(chuàng)造了良好的條件(Stuart, 1995)。在實(shí)際船舶內(nèi)部結(jié)構(gòu)中, 往往是多種微生物共存, 在船舶內(nèi)部過濾器碎片上可以看到棒狀的細(xì)菌、樹枝狀的霉菌和卵狀的酵母菌(Stuart, 1995)。

2.2 船舶內(nèi)部結(jié)構(gòu)腐蝕微生物來源

1) 海水

每升海水中一般含有不超過 103個(gè)細(xì)菌與可以忽略不計(jì)的酵母菌和霉菌。其中, 只有0.1%的細(xì)菌可以降解碳水化合物, 而 SRB更是稀少。然而, 在海港、河口、油罐等地方的海水中細(xì)菌含量遠(yuǎn)大于103個(gè), 而且含有大量的SRB。此外, 海港附近來源于肥料中的磷化物和氮化物、額外的緩蝕劑和油品添加劑均可以供養(yǎng)SRB (Stuart, 1995)。

2) 煉油廠

油品質(zhì)量問題導(dǎo)致在燃油出廠時(shí)就含有腐蝕微生物, 其在合適條件下就會(huì)生長, 導(dǎo)致微生物腐蝕(Stuart, 1995)。

3) 船舶內(nèi)部結(jié)構(gòu)艙底部位

船舶內(nèi)部結(jié)構(gòu)艙底的污水和持續(xù)的碳?xì)浠衔锕?yīng), 以及不能完全抽干的環(huán)境特點(diǎn)給 SRB的生長提供了良好的環(huán)境, 導(dǎo)致嚴(yán)重的微生物腐蝕, 主要發(fā)生點(diǎn)蝕(Stuart, 1995)。

4) 燃料油

在整個(gè)燃料油供給過程中均有可能產(chǎn)生腐蝕微生物污染, 其在合適的環(huán)境中會(huì)大量生長。如果沒有排水和水清掃系統(tǒng), 腐蝕微生物也會(huì)大量生長。在機(jī)艙內(nèi)的儲(chǔ)罐和其他溫暖環(huán)境中的儲(chǔ)罐, 以及接受循環(huán)燃油注射的儲(chǔ)罐,均是微生物培養(yǎng)的理想場所。雙基底儲(chǔ)罐由于溫度低而不利于微生物生長(Stuart, 1995)。

5) 潤滑油

與船舶相關(guān)的潤滑油系統(tǒng)在關(guān)閉時(shí)會(huì)導(dǎo)致溫度下降和水分積累。在礦物液壓油系統(tǒng)中會(huì)發(fā)生微生物污損。這是因?yàn)樵诓僮鬟^程中產(chǎn)生的熱量會(huì)刺激微生物生長。如果進(jìn)入空氣,根據(jù)分壓氧含量不同會(huì)保持好氧微生物持續(xù)生長。在通常的操作壓力下, 微生物生長不會(huì)被抑制或者破壞。它們也有可能作為泡沫產(chǎn)生空泡腐蝕?？烧{(diào)螺距螺旋槳液壓油系統(tǒng)極易遭受微生物污損, 因此殺菌劑被加入到液壓油中來控制微生物腐蝕和污損(Stuart, 1995)。

2.3 船舶內(nèi)部結(jié)構(gòu)微生物腐蝕的癥狀

船舶內(nèi)部結(jié)構(gòu)發(fā)生微生物腐蝕會(huì)導(dǎo)致一系列癥狀, 根據(jù)發(fā)生部位不同, 癥狀也不盡相同, 具體的情況見表1(Stuart, 1995)。

在燃油系統(tǒng)中, 如果使用了微生物污染嚴(yán)重的燃油, 在幾個(gè)小時(shí)之內(nèi)就會(huì)出現(xiàn)濾器阻塞、缺油、注射器污損等諸多問題。如果使用聚合器, 它們也會(huì)失效。因此, 保持燃油質(zhì)量是防止發(fā)生以上問題的關(guān)鍵。但是現(xiàn)行燃油標(biāo)準(zhǔn)并未對微生物污染做出限定, 因此需要重視船舶使用燃油的微生物污染問題, 盡快形成行業(yè)標(biāo)準(zhǔn), 并且在油品供應(yīng)時(shí)明確要求采購燃油中不含有微生物(Stuart, 1995)。

在潤滑油系統(tǒng)中, 由于只有少量微生物可以在潤滑油中存活, 以及工作時(shí)的高溫環(huán)境, 使得潤滑系統(tǒng)中的微生物腐蝕問題并不嚴(yán)重。但是來源于油品自身、冷卻水和海水的腐蝕微生物在條件合適時(shí), 也會(huì)在潤滑系統(tǒng)中形成生物膜, 如果其中含有 SRB也會(huì)導(dǎo)致微生物腐蝕(Stuart, 1995)。

艙底水和壓載水中SRB導(dǎo)致的點(diǎn)蝕是最主要的微生物腐蝕形式之一。在大量實(shí)例中, SRB都可以通過肉眼觀察腐蝕產(chǎn)物形態(tài)和刺鼻性氣味的存在而鑒別出來。艙底水中的碳水化合物和有機(jī)廢物會(huì)成為微生物生長的營養(yǎng)物質(zhì)。油在溶解氧的參與下可以被微生物降解,氧化產(chǎn)物從油相遷移到水相中可以成為其他微生物的營養(yǎng)物質(zhì), 如 SRB最終誘發(fā)微生物腐蝕。微生物腐蝕會(huì)加速船體鋼的點(diǎn)蝕穿孔速率(Stuart, 1995)。壓載水中的SRB腐蝕與水體中的氮化物和磷化物等營養(yǎng)物質(zhì), 以及儲(chǔ)罐底部的微生物黏膜和污泥有關(guān)。此外, 冷卻水中的污染微生物會(huì)消耗掉系統(tǒng)中的緩蝕劑。隨著時(shí)間的推移, 系統(tǒng)內(nèi)的水環(huán)境逐漸由堿性變?yōu)樗嵝? 形成厭氧環(huán)境, SRB大量生長, 發(fā)生微生物腐蝕。如果發(fā)生嚴(yán)重的微生物腐蝕,將影響換熱效率。

表1 在燃油、潤滑油、艙底水和壓載艙水系統(tǒng)中微生物污損癥狀Tab.1 Symptoms of microbial contamination of fuel, lubricants and bilge/ballast water

3 船舶材料的微生物腐蝕

近20年來的研究逐漸揭示腐蝕微生物在船舶上大量存在, 并導(dǎo)致嚴(yán)重的微生物腐蝕。陳德斌等(2006)對各海區(qū)不同類型的艦船艙底積水進(jìn)行了檢測, 發(fā)現(xiàn)幾乎所有被測艦船都存在 SRB, 甚至連海港內(nèi)都有 SRB存在,只是其數(shù)量較艙室內(nèi)低3～4個(gè)數(shù)量級。

美國海軍8艘軍艦的80個(gè)油箱中均檢測到可培養(yǎng)微生物(Neihof and May, 1983)。加拿大海軍在油箱燃料口的接口處發(fā)現(xiàn)了細(xì)菌、真菌和酵母菌, 證明Horm°Conis resinae是主要的污損微生物(Haggett and Morchat, 1992)。澳大利亞皇家海軍對艦船微生物腐蝕進(jìn)行了大量調(diào)查, 目的是防止SRB腐蝕產(chǎn)生的H2S對艦船設(shè)備的腐蝕。調(diào)查結(jié)果表明, 在澳大利亞皇家海軍和外國海軍軍艦的艙底水等地方均發(fā)現(xiàn)了SRB、好氧大腸桿菌的存在。對37艘船舶(包括渡輪和油輪)艙底水微生物測試的歷史結(jié)果表明, 包括 SRB在內(nèi)的厭氧、好氧微生物、酵母菌和霉菌是普遍存在的(Hill E C and Hill G C, 1993)。

3.1 船體鋼的微生物腐蝕

SRB對碳鋼腐蝕的影響較大, 日本學(xué)者管野照造的研究認(rèn)為, 碳鋼在含與不含 SRB的海泥中的腐蝕速率之比為37︰17。烏拉諾夫斯基曾評定, 在 SRB作用下, 鋼的腐蝕速度加速 50%～60%; 巴切爾遜曾測量 SRB對鋼腐蝕的加速可達(dá)20倍。有人測定了含SRB的船艙水浸泡的鋼質(zhì)船板, 其腐蝕速度是25mg/(dm2·d), 而無菌鋼的腐蝕速度是2.6mg/(dm2·d), 兩者幾乎相差 10倍(陳德斌等, 2006)。

早在1966年, Copenhagen(1966)就報(bào)道了在船艙底的疑似微生物腐蝕。船尾螺旋槳附近的8mm碳鋼板在2年內(nèi)腐蝕穿孔, 腐蝕速率達(dá)到 4mm/a, 比同樣鋼板在海水中的腐蝕速率(0.127mm/a)快30多倍, SRB腐蝕產(chǎn)物FeS的存在證明了微生物腐蝕的發(fā)生。

1994年, 我國南海某艦艙底板發(fā)生嚴(yán)重腐蝕, 在主機(jī)艙、副機(jī)艙和尾軸艙發(fā)現(xiàn)直徑8～20mm、坑深3～6mm的潰瘍狀蝕坑217個(gè),年潰瘍腐蝕率為 1.5～3.0mm/a, 最大潰瘍腐蝕率為4.5mm/a, 其中左主機(jī)齒輪箱左側(cè)一處已腐蝕穿孔, 坑徑 80mm, 孔徑 20mm。其余為潰瘍狀蝕坑, 呈橢圓形, 有的蝕坑呈階梯狀。經(jīng)國內(nèi)有關(guān)專家勘驗(yàn)分析, 事故發(fā)生的主要原因是微生物腐蝕, 并首次提出了治理艦船微生物腐蝕的建議(陳德斌等, 2006)。

2000年, 我國有 6艘某型艦艇在下水后不到 2年的時(shí)間里船底就發(fā)生了多處腐蝕穿孔。經(jīng)檢測, 艙內(nèi)積水部位單位體積內(nèi) SRB數(shù)量是舷外海水的103～104倍, 說明SRB在艦船的艙底水中大量存在。同時(shí), 勘驗(yàn)結(jié)果還表明, 其腐蝕形貌具備 SRB腐蝕的明顯特征:腐蝕產(chǎn)物帶有難聞氣味, 外貌為黑色黏糊狀覆蓋在鋼板上, 蝕坑往往是一些開口的階梯形圓錐體, 坑內(nèi)側(cè)有許多同心圓環(huán), 坑內(nèi)是黑色的腐蝕產(chǎn)物, 產(chǎn)物下可以看到光澤的金屬表面(陳德斌等, 2006)。

Mart(2007)報(bào)道了澳大利亞皇家海軍軍艦的10mm船體板在不到1年的時(shí)間內(nèi)腐蝕穿孔, 腐蝕速率達(dá)到 10mm/a, 這一過程也被認(rèn)為可能是由微生物腐蝕導(dǎo)致的。

最近, Wade等(2009a, 2009b)在澳大利亞皇家海軍7艘軍艦的艙底水中取樣, 詳細(xì)研究了4種金屬材料的微生物腐蝕, 包括兩種澳大利亞海軍軍艦用船體鋼(一種水面艦艇用低合金鋼和一種潛艇用高強(qiáng)低合金鋼)和兩種不銹鋼(austenitic UNS S31603和super duplex UNS S32550), 化學(xué)成分見表 2。浸泡 116d后, 采用光學(xué)顯微鏡、掃描電子顯微鏡和能譜分析樣品表面形貌和組成。對比研究發(fā)現(xiàn), 與浸泡在天然海水中的材料相比, 浸泡在艙底水中的海軍軍艦用船體鋼腐蝕速率加快, 點(diǎn)蝕敏感性增大, 出現(xiàn)了半球形的點(diǎn)蝕坑, 表明船體鋼在艙底水中的腐蝕與SRB導(dǎo)致的微生物腐蝕有關(guān)。而對于兩種不銹鋼樣品, 沒有證據(jù)表明其在天然海水和艙底水中的腐蝕與微生物腐蝕有關(guān)。

Hill(1996)曾經(jīng)報(bào)道了 11mm船體鋼不到6個(gè)月就腐蝕穿孔, 這是有報(bào)道以來最快的微生物腐蝕速率之一。Cleland(1995)討論了在壓載艙發(fā)生的微生物腐蝕, 在2年內(nèi)腐蝕速率達(dá)到6mm/a。在單體和雙體油輪的儲(chǔ)油罐中, 裸露底板的微生物腐蝕速率為 2mm/a(Huang et al, 1997)。

表2 浸泡測試用四種金屬材料的化學(xué)組成(%)Tab.2 Chemical composition of metals used in immersion tests (%)

此外, 在儲(chǔ)罐底部的水和污泥, 以及原油自身含有的水滴中均發(fā)現(xiàn)了包括SRB和產(chǎn)酸細(xì)菌在內(nèi)的腐蝕微生物群落, 而采用殺菌劑控制原油儲(chǔ)罐的微生物腐蝕是不切實(shí)際的。

3.2 船體其他金屬材料的微生物腐蝕

除鋼鐵材料外, SRB對船舶上的不銹鋼、鋁、鋅、銅及其合金都會(huì)產(chǎn)生不同程度的腐蝕作用。

微生物對船舶管道的腐蝕是最近幾年才引起人們重視的。研究發(fā)現(xiàn), SRB能在厭氧條件下的海水管道內(nèi)大量繁殖, 并產(chǎn)生黏液物質(zhì), 加速垢的形成, 造成海水管道的堵塞; 同時(shí), SRB菌落致使管道設(shè)施發(fā)生局部腐蝕, 甚至出現(xiàn)穿孔, 造成巨大的經(jīng)濟(jì)損失。管道的腐蝕過程起初是由鐵細(xì)菌或一些黏液形成菌在管壁上附著生長, 形成較大菌落、結(jié)瘤或不均勻黏液層, 產(chǎn)生氧濃差電池。隨著生物污垢的擴(kuò)大, 形成了 SRB繁殖的厭氧條件, 從而加劇了氧濃差電池腐蝕, 同時(shí) SRB產(chǎn)生的去極化作用及硫化物產(chǎn)物腐蝕, 使得腐蝕進(jìn)一步惡化, 直至局部穿孔(陳德斌等, 2006)。

大量的失效事例分析表明, 銅鎳合金雖不發(fā)生海生物污損, 但卻具有微生物腐蝕敏感性。劉光洲等(2002)對船舶的海水管系, 即常用的 B10管進(jìn)行了微生物腐蝕試驗(yàn), 結(jié)果表明, B10合金在含有SRB的Postgate C培養(yǎng)基中, 腐蝕速度大大增加, 合金中的鐵、鎳元素被選擇性溶解, 腐蝕形態(tài)呈海綿狀。

不銹鋼的微生物腐蝕常常發(fā)生在焊縫及熱影響區(qū)。研究表明, 不銹鋼材料的微觀組織和表面結(jié)構(gòu)對金屬抗微生物腐蝕是有影響的,特別是鈍化層的性質(zhì)對抗微生物腐蝕有較大影響。在不銹鋼的微生物腐蝕中起作用的微生物主要有藻類、SRB、鐵氧化菌及錳氧化菌等。在不銹鋼材料表面, 由于需氧菌的新陳代謝作用, 消耗氧氣, 在生物膜下, 產(chǎn)生一個(gè)氧濃差電池; 另外, 由于鐵氧化菌和錳氧化菌的生長活動(dòng), 在金屬表面形成局部沉淀, 阻礙了氧氣在生物膜中的擴(kuò)散, 使生物膜的中心部分形成無氧環(huán)境, 適合 SRB的生長和繁殖。在 SRB、鐵氧化菌和錳氧化菌的共同作用下,點(diǎn)蝕產(chǎn)生。也有人認(rèn)為, 在金屬表面形成的沉淀瘤, 造成了微小縫隙, 從而產(chǎn)生縫隙腐蝕(陳德斌等, 2006)。

一般認(rèn)為, 銅對SRB有毒性, 但SRB對銅有一定的適應(yīng)性。最耐SRB腐蝕的材料是鈦及鈦合金(陳德斌等, 2006)。

在英國皇家海軍的報(bào)告中也提到由于微生物腐蝕導(dǎo)致軍艦上燃?xì)鉁u輪發(fā)動(dòng)機(jī)發(fā)生故障。故障原因與冷卻管路系統(tǒng)使用海水作為冷卻介質(zhì)有關(guān)。這些冷卻水中含有的微生物和營養(yǎng)物質(zhì)會(huì)導(dǎo)致微生物腐蝕。英國皇家海軍潛艇冷卻系統(tǒng)所使用的銅鎳合金也發(fā)現(xiàn)由微生物腐蝕導(dǎo)致的點(diǎn)蝕(Nicklin, 2008)。在船底艙水和污泥中檢測到了包括 SRB、真菌和酵母菌在內(nèi)的多種微生物。在腐蝕產(chǎn)物和海泥樣本中均檢測到了硫化物, 表明主要發(fā)生了 SRB導(dǎo)致的微生物腐蝕。

以上研究結(jié)果表明, 在船舶的多處部位均會(huì)發(fā)生微生物腐蝕和發(fā)現(xiàn)腐蝕微生物, 而腐蝕速率顯著高于在相同條件下的海水腐蝕速率(0.1mm/a)。一些腐蝕實(shí)例列于表3中。

表3 在船舶不同部位發(fā)生的微生物腐蝕實(shí)例Tab.3 Examples of microbiologically Influenced Corrosion in the different parts of the ship

4 船舶微生物腐蝕防護(hù)措施

由于微生物腐蝕嚴(yán)重危害船舶安全, 造成重大損失, 因此研究船舶微生物腐蝕防治方法具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。根據(jù)微生物的生理特性、腐蝕活動(dòng)規(guī)律和作用對象等因素, 船體內(nèi)部結(jié)構(gòu)微生物腐蝕防治方法分為物理方法、化學(xué)方法和生物方法等(陳德斌等, 1995; Stuart, 1995; 顧彩香等, 2010a, 2010b)。

4.1 物理方法

1) 曝氣法

傳統(tǒng)觀點(diǎn)認(rèn)為, SRB是嚴(yán)格厭氧細(xì)菌, 對于船體內(nèi)部結(jié)構(gòu), 如海軍艦船機(jī)艙等開放體系, 利用游離氧就可以殺滅厭氧腐蝕微生物。但是在實(shí)踐中發(fā)現(xiàn), 短時(shí)曝氣法難以殺滅水中的SRB, SRB可以耐受4.5mg/L的溶解氧。此外, 在利用游離氧殺滅厭氧細(xì)菌的同時(shí), 金屬的腐蝕速率將會(huì)明顯提高, 其點(diǎn)蝕更為嚴(yán)重。因此, 選用此法殺菌需要十分慎重(Huang et al., 1997)。

2) 紫外線殺菌

紫外線具有殺菌作用, 對船舶上的腐蝕微生物同樣有效。一般紫外燈在 254nm波長附近有很強(qiáng)的輻射, 而這個(gè)波長恰好能為核酸所吸收, 因而照射一段時(shí)間就能使腐蝕微生物致死(Neihof and May, 1983)。用波長為254～257nm的紫外線進(jìn)行輻射殺菌可減緩船艙底積水和管路中的 SRB腐蝕, 與未經(jīng)紫外線處理相比, 對碳鋼腐蝕速率下降 25%～50% (顧彩香等, 2010b)。但是值得注意的是, 該方法只對于比較清澈的水體系統(tǒng)有效, 而對于渾濁的水體系統(tǒng)其殺菌效果大打折扣。此外,對于船艙底的水環(huán)境, 由于含有大量污水, 以及艙底復(fù)雜的幾何形狀, 都會(huì)減少紫外線照射劑量, 從而影響殺菌效果, 無法完全控制生物膜形成。此外, 紫外線殺菌系統(tǒng)自身還需要維護(hù)、定期保養(yǎng)和更換。采用紫外線殺菌還要考慮與開放的艙底相鄰的隔室中船員的人員防護(hù)問題。同樣, 紫外線殺菌可以殺滅艙底水中的致病菌和懸浮的微生物, 但是對于儲(chǔ)罐底部生物膜內(nèi)微生物的殺滅能力有限, 不能控制生物膜形成, 從而抑制微生物腐蝕(Stuart, 1995)。

3) 電離輻射殺菌

電離輻射有很強(qiáng)的穿透力, 輻射可引起原子和分子的電離化, 破壞分子結(jié)構(gòu), 達(dá)到殺菌的目的。細(xì)菌對放射性輻射的敏感性取決于生長環(huán)境中溫度、pH和含氧量等條件, 殺菌效果與輻射劑量密切相關(guān), 小輻射劑量會(huì)改變細(xì)菌的形態(tài)和生理特征, 抑制其增殖, 大劑量的輻射會(huì)使細(xì)菌全部死亡(顧彩香等, 2010b)。

4) 超聲波殺菌

可利用超聲波抑制 SRB的生長, 當(dāng)聲波頻率在9～20kHz/s或20kHz/s以上的超聲波段時(shí), 就可以使 SRB受到劇烈振蕩而被破壞,從而抑制 SRB的生長。但是, 對于大型海洋船舶的儲(chǔ)罐, 超聲方法是難以使用的。雖然可以對加載之前的壓載艙水進(jìn)行超聲處理, 但是這只能殺滅水體中的致病菌, 而對于在罐體已經(jīng)形成的生物膜是無能為力的(Stuart, 1995)。

5) 機(jī)械清除法

對于船舶內(nèi)部結(jié)構(gòu), 如果檢測到發(fā)生微生物腐蝕和發(fā)現(xiàn)生物膜形成, 就可以采用機(jī)械清除法清除生物膜, 同時(shí)進(jìn)行水處理, 減少腐蝕微生物數(shù)量和營養(yǎng)物質(zhì)濃度, 從而控制微生物腐蝕。對于管路系統(tǒng), 在對水體進(jìn)行殺菌處理的同時(shí), 保持水體清潔是控制管路微生物腐蝕的關(guān)鍵。增大流體速度也是一個(gè)有效的方法, 此方法可以減小腐蝕微生物附著時(shí)間, 但是要注意流體速度也不能太大, 以免發(fā)生磨蝕。而對于儲(chǔ)罐底部和船底艙, 很難用機(jī)械清除的方法除去生物膜。在這些部位可以用海綿球、刷子、清洗器和高壓水槍等設(shè)備進(jìn)行機(jī)械清理。需要注意的是, 如果不能將生物膜清除干凈, 生物膜就會(huì)重新形成(Neihof and May, 1983)。

6) 改變介質(zhì)環(huán)境殺菌

細(xì)菌生長需要營養(yǎng), 限制金屬構(gòu)件周圍SRB生長所需的營養(yǎng)物是降低腐蝕危害的一個(gè)重要方法。任何微生物都必須從外界環(huán)境中不斷地獲得營養(yǎng)物質(zhì)而生活。營養(yǎng)物質(zhì)除水以外, 還有碳、氨等各種元素, 無機(jī)鹽類, 有機(jī)化合物等(顧彩香等, 2010b)。

近年來, 科學(xué)家們越來越重視物理殺菌法的推廣使用, 這是因?yàn)槲锢須⒕鷮ι锶Σ粫?huì)產(chǎn)生污染, 且殺菌效果不亞于任何一種化學(xué)殺菌藥劑, 所以目前在各種形式的壓載水處理裝置中得到了廣泛應(yīng)用, 但是由于物理殺菌法設(shè)備復(fù)雜, 很難用于船體和管路等的保護(hù)。

4.2 化學(xué)方法

化學(xué)方法是最簡單而又行之有效的控制微生物腐蝕的方法, 目前在油田和冷卻水系統(tǒng)中被廣泛使用, 其主要途徑是通過投加殺菌劑殺死腐蝕微生物, 或投加抑制劑來抑制腐蝕微生物的生長繁殖。目前, 在我國常用的殺菌劑為季胺鹽、醛類、雜環(huán)類及它們的復(fù)配物, 如十二烷基二甲基芐基氯化銨和甲硝唑等(陳德斌等, 2006)。目前, 投加殺菌劑的主要問題在于腐蝕微生物產(chǎn)生抗藥性、殺菌劑對基體金屬的腐蝕性及殺菌劑的加藥方式等。由于殺菌劑在環(huán)境中分布不均勻, 使局部位置的腐蝕微生物長期處于低濃度的抗菌物環(huán)境中而不能被殺死。其中, 少數(shù)個(gè)體由于染色體的抗藥性突變, 或者生理適應(yīng)方式, 最終形成了對殺菌劑的抗藥性, 而逐漸提高殺菌劑的濃度將大大增加處理的成本。為了解決這一問題,殺菌劑的復(fù)配使用正越來越受到重視。此外,殺菌劑通常對于水體中懸浮的腐蝕微生物有很好的殺滅效果。由于殺菌劑通常很難穿透生物膜殺滅腐蝕微生物, 因此殺菌劑并不能清除已經(jīng)形成的生物膜。因此, 殺菌劑的應(yīng)用有一定局限性(Stuart, 1995)。

除此之外, 殺菌劑只能在封閉系統(tǒng)使用,且通常不具有環(huán)境友好性, 其使用在世界各國, 尤其是在發(fā)達(dá)國家均受到嚴(yán)格限制, 不同國家標(biāo)準(zhǔn)也不一致。對于國內(nèi)運(yùn)行的船舶這個(gè)問題不是很嚴(yán)重, 但對于遠(yuǎn)洋船舶這就是一個(gè)必須注意的問題, 這也限制了殺菌劑的應(yīng)用。

4.3 陰極保護(hù)方法

應(yīng)用陰極保護(hù)是船舶防SRB腐蝕的有效手段。因?yàn)樵陉帢O保護(hù)下, 陰極提供自由氫的速度超過了細(xì)菌去極化作用中利用氫的速度,且陰極周圍pH升高到可抑制 SRB生長繁殖的程度; 從防止微生物腐蝕的角度出發(fā), 陰極周圍 pH>10以上的保護(hù)電位就足以排除SRB及其他細(xì)菌的腐蝕作用。實(shí)際船舶海水冷卻系統(tǒng)和管系中, 在海水吸入處或海底閥箱處加裝防污和防腐蝕電極。海水管系防污系統(tǒng)主要通過外加電流的防污電極和防腐蝕電極來實(shí)現(xiàn), 通常防污電極材料用電解銅, 通過電解后的銅離子殺滅海水中的SRB微生物。防腐蝕系統(tǒng)通常用純鐵電極或鋁電極, 或純鐵電極和鋁電極同時(shí)使用。海水管系防污系統(tǒng)一般與涂料協(xié)作, 共同防腐。電解海水防生物裝置在我國的大型船舶上已有應(yīng)用, 但由于該裝置投入費(fèi)用高、多數(shù)是進(jìn)口設(shè)備, 使用維護(hù)成本較大, 還不普及。目前, 船舶較廣泛使用的是由上海船舶運(yùn)輸科學(xué)研究所研發(fā)生產(chǎn)的DCF系列電解防污防腐裝置, 已在華信輪、華洋輪安裝并投入使用, 通過一個(gè)周期的使用觀察, 有效抑制了生物及微生物的生長, 大大改善了海水冷卻系統(tǒng)和管系的使用工況(顧彩香等, 2010b)。

4.4 微生物法

微生物防治法就是引用生物競爭淘汰機(jī)制, 通過微生物種群的替代, 將有害的微生物變?yōu)闊o害的微生物。其機(jī)理如下: ①引入的菌群與SRB爭奪生活空間和營養(yǎng)底物, 使SRB的生長繁殖受到抑制; ②利用引入生物, 將SRB的代謝產(chǎn)物進(jìn)行消耗或轉(zhuǎn)化, 以降低SRB的腐蝕能力, 如脫氮硫桿菌和硫氧化菌等就能轉(zhuǎn)化 SRB的代謝產(chǎn)物 H2S; ③利用某些細(xì)菌可以產(chǎn)生類似抗生素類的物質(zhì)直接殺死 SRB, 如短芽袍桿菌接種至 SRB后, 其分泌物可以消滅 SRB。采用微生物防治方法抑制SRB腐蝕安全、高效、環(huán)保, 是目前SRB腐蝕防護(hù)的研究熱點(diǎn)和重點(diǎn), 但是由于該方法機(jī)理復(fù)雜, 距離實(shí)際應(yīng)用尚有很大距離(胥震等, 2012)。

4.5 防腐蝕材料方法

從材料的制備和選擇上, 使用抗 SRB腐蝕的材料即可避免或者減少SRB腐蝕產(chǎn)生的危害。由于各種金屬及其合金或非金屬材料耐微生物腐蝕敏感性不同, 鐵、不銹鋼、鋁及其合金、混凝土等多種材料都能發(fā)生SRB腐蝕,而銅、鉻、鈦及其合金、高分子聚合物等材料比較耐微生物腐蝕。目前, 常用的船用低合金鋼 902鋼的耐好氧型和厭氧型細(xì)菌的腐蝕能力都比較低, 含磷、硫或硫化物夾雜較低的合金耐SRB能力較強(qiáng)(陳德斌等, 2006)。

4.6 涂防護(hù)層及表面改性

在金屬構(gòu)件表面加一層防護(hù)材料, 使被保護(hù)金屬構(gòu)件與環(huán)境隔開, 阻止二者間離子、電子的滲透, 可以達(dá)到控制腐蝕的目的。防護(hù)層材料和防護(hù)方法主要有鍍鋅、鍍鉻、水管內(nèi)壁涂塑、涂環(huán)氧樹脂漆, 以及進(jìn)行氧化處理等(顧彩香等, 2010b)。

為防止微生物腐蝕, 建立在硅樹脂、環(huán)氧樹脂和氟化物基礎(chǔ)上的無毒物的應(yīng)用一直是焦點(diǎn)。如果膜層不連續(xù), 將會(huì)導(dǎo)致局部腐蝕的發(fā)生?？偟恼f來, 涂膜還是一種很好的保護(hù)措施。同時(shí), 膜也要具備以下條件: 不能因?yàn)榧?xì)菌的襲擊而改變; 當(dāng)降解時(shí), 不能釋放出腐蝕性的物質(zhì)。膜層可以通過降低基體的表面張力, 增大細(xì)菌附著的阻力, 從而減少較大生物的附著和微生物腐蝕。

通過對材料表面進(jìn)行處理或在基體材料中添加耐微生物腐蝕元素或在金屬表面涂敷抗微生物腐蝕的納米氧化物(如 TiO2)等達(dá)到防治SRB腐蝕的目的。美國采用傳統(tǒng)鋁-鈦陶瓷混合材料的納米模式, 以熱噴涂工藝涂敷技術(shù)研制成功的一種納米結(jié)構(gòu)涂料, 已廣泛應(yīng)用于船舶上, 但由于該涂料制造工藝復(fù)雜、成本較高, 限制了這項(xiàng)技術(shù)在國內(nèi)的大規(guī)模應(yīng)用(顧彩香等, 2010b)。

對比國內(nèi)外研究現(xiàn)狀我們可以看到, 國外對于船舶生物腐蝕污損的研究開展得相對較早, 認(rèn)識較為深入。例如, 在1966年Copenhagen就分析了船底鋼的微生物腐蝕機(jī)理。在后續(xù)的研究中, 對于船舶不同部位的生物腐蝕污損問題也有了分類認(rèn)識, 提出不僅在船底水和壓載水等水環(huán)境中, 而且在燃油和潤滑系統(tǒng)等部位也會(huì)因?yàn)槿加秃蜐櫥褪艿轿⑸镂廴緦?dǎo)致微生物污損腐蝕, 從而影響設(shè)備安全有效運(yùn)行。同時(shí), 美國、英國、加拿大、澳大利亞等國海軍也對水面艦艇和潛艇的微生物腐蝕進(jìn)行了系統(tǒng)調(diào)查, 形成了多份公開的調(diào)查報(bào)告, 提出了有針對性的防護(hù)措施。而在我國, 對于船舶水下部位生物污損的問題研究較早, 也相對全面系統(tǒng), 通過多年實(shí)海掛板分析, 掌握了我國不同海域生物污損群落特征隨季節(jié)、地理位置變化的演變規(guī)律, 并且也有相應(yīng)的防污措施。但是對于船舶內(nèi)部結(jié)構(gòu)微生物腐蝕問題的研究則起步較晚, 從公開文獻(xiàn)的調(diào)研結(jié)果可見, 我國直到 20世紀(jì)末才充分認(rèn)識到微生物腐蝕對艦船設(shè)備安全有效運(yùn)行的巨大破壞作用, 并提出了相應(yīng)的防護(hù)措施。但總體而言, 我國在重視程度和機(jī)理分析方面與國外尚有一定差距, 在船舶微生物腐蝕機(jī)理及防護(hù)技術(shù)領(lǐng)域的研究亟待加強(qiáng)。

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Microbial Influenced Corrosion in Ship and Protection Technology

WANG Yi, ZHANG Dun*
(Key Laboratory of Marine Environmental Corrosion and Bio-fouling, Institute of Oceanology, Chinese Academy of Sciences, Qingdao 266071, China) *Corresponding author, E-mail: zhangdun@qdio.ac.cn

Microbial influenced corrosion (MIC) in marine environment has been recognized as an important form of corrosion damage of marine engineering metal structures. Ships sailing in the °Cean are not only affected by sea water corrosion, but also the various components of the ship will be affected by MIC. The serious MIC can cause the bl°Ckage of the pipeline, the failure of the components and the corrosion of the perforation, which not only affect the normal operation of the ship, but also seriously threaten the safety of the ship. This paper analyzes the sites and harm of MIC in ship, corrosion microbial community in different parts, MIC of ship materials, and applicability of different protection technology, and on this basis, put forward suggestions of marine microbial corrosion of research work.

ship; microbial influenced corrosion; community structure; protection technology

U672.7

10.12036/hykxjk20160719001

* 資助項(xiàng)目: 國家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展計(jì)劃(2014CB643304); 國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(51131008)。王毅, 男,副研究員, E-mail: wangyi@qdio.ac.cn

① 通訊作者: 張盾, 女, 研究員, 從事海洋腐蝕與防護(hù)研究, E-mail: zhangdun@qdio.ac.cn

2016-07-19, 收修改稿日期: 2016-07-28