徐亞娟，張俊紅（洛陽理工學(xué)院材料科學(xué)與工程系，河南洛陽471023）

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風(fēng)電葉片用高性能環(huán)氧樹脂膠黏劑改性方法的研究

徐亞娟，張俊紅
（洛陽理工學(xué)院材料科學(xué)與工程系，河南洛陽471023）

摘要：對(duì)風(fēng)電葉片用的環(huán)氧膠黏劑的改性方法進(jìn)行了研究，包括橡膠、熱塑性樹脂等。重點(diǎn)介紹了該領(lǐng)域比較有價(jià)值的改性方法，即采用丙烯酸酯改性環(huán)氧樹脂膠黏劑取得了不錯(cuò)的效果，以期為高性能環(huán)氧樹脂的改性提供研究思路。

關(guān)鍵詞：環(huán)氧樹脂；膠黏劑；風(fēng)電；改性

前言

隨著煤炭石油等傳統(tǒng)能源的日漸緊缺，作為綠色能源，風(fēng)力發(fā)電是解決能源短缺、能源安全和環(huán)境問題的有力手段。近幾年來，我國的風(fēng)電行業(yè)發(fā)展迅猛，而作為風(fēng)力發(fā)電的關(guān)鍵部件-復(fù)合材料轉(zhuǎn)子葉片，在其生產(chǎn)制造過程中進(jìn)行合模工藝粘接時(shí)，都無一例外需要用到結(jié)構(gòu)膠黏劑。隨著2MW、3MW技術(shù)機(jī)型的產(chǎn)能主流化，粘葉片的尺寸需求也表現(xiàn)出越來越大的迅增勢(shì)頭，主流尺寸已達(dá)40m以上。這就對(duì)合模粘接的結(jié)構(gòu)膠黏劑提出了更高更強(qiáng)的技術(shù)要求［1］。

環(huán)氧樹脂膠黏劑因其粘接力強(qiáng)、材料力學(xué)強(qiáng)度高、耐化學(xué)藥品性強(qiáng)，絕緣性能好、固化收縮性小等特點(diǎn)，被廣泛運(yùn)用于航空航天、電子儀表、化工機(jī)械以及建筑等領(lǐng)域。但目前國產(chǎn)環(huán)氧樹脂的工藝質(zhì)量尚不穩(wěn)定，普遍存在韌性不高的缺點(diǎn)，風(fēng)輪葉片用環(huán)氧樹脂膠黏劑大多都依賴進(jìn)口，而進(jìn)口環(huán)氧樹脂不僅價(jià)格高，而且供應(yīng)鏈吃緊，很大程度上影響了國內(nèi)企業(yè)的正常生產(chǎn)和利潤水平。為此，2009年科技部斥資1500萬元設(shè)立MW級(jí)風(fēng)力發(fā)電機(jī)組粘葉片原材料國產(chǎn)化攻關(guān)項(xiàng)目，其中包含高性能環(huán)氧結(jié)構(gòu)膠黏劑的研發(fā)及規(guī)?；a(chǎn)技術(shù)示范研究。因此，深化環(huán)氧樹脂結(jié)構(gòu)膠黏劑的研制與制造無疑具有深遠(yuǎn)的意義。

1 改性方法探討

環(huán)氧樹脂結(jié)構(gòu)膠黏劑主要由主體樹脂、固化劑、增韌劑、填料等組成。這些組分之間相互配合，通過交聯(lián)固化實(shí)現(xiàn)有效的增韌，才可以設(shè)計(jì)出高性能的膠黏劑。而環(huán)氧樹脂作為結(jié)構(gòu)膠黏劑的重要組分，也只有經(jīng)過改性才能改善其與生俱來的脆性，提高其韌性、強(qiáng)度，實(shí)現(xiàn)環(huán)氧膠黏劑的高性能化。因此，長期以來對(duì)環(huán)氧樹脂進(jìn)行增韌改性一直是科技工作者的一個(gè)重要研究內(nèi)容。

1.1 橡膠改性

目前，環(huán)氧膠黏劑的增韌方法基本上與環(huán)氧樹脂相同，比較成熟和研究最多的是采用橡膠彈性體和熱塑性樹脂，這是因?yàn)椋阂环矫?，橡膠能很好地溶解于未固化的環(huán)氧基體樹脂體系中，然后在環(huán)氧樹脂固化過程中，發(fā)生相分離，分散于基體樹脂中；另一方面，對(duì)橡膠進(jìn)行適當(dāng)?shù)幕瘜W(xué)處理后，分子結(jié)構(gòu)含有與樹脂基體反應(yīng)的活性基團(tuán)，使得分散的橡膠相與基體連續(xù)相界面有較強(qiáng)的化學(xué)鍵合作用。由于橡膠耐沖擊，分散相橡膠粒子在材料受到?jīng)_擊時(shí)起到了吸收能量的應(yīng)力集中物和彈性貯能體的作用，從而抑制裂紋擴(kuò)展，這是使環(huán)氧樹脂強(qiáng)韌化的主要原因［2～4］。但是，采用橡膠增韌時(shí)，因?yàn)楦男缘南鹉z有小部分溶解在環(huán)氧樹脂基體中，共混物韌性的有效提高是以犧牲其強(qiáng)度、模量、耐熱性等為代價(jià)，從而使基體樹脂的物理、力學(xué)和熱性能的提高受到限制［5～6］；不僅如此，橡膠彈性體在膠黏劑生產(chǎn)過程中本身難以保證充分有效分散，體系會(huì)表現(xiàn)出增韌不均現(xiàn)象。另外，在混合過程中出現(xiàn)黏稠度較大，也勢(shì)必造成葉片生產(chǎn)現(xiàn)場施工難度增加，增加混膠設(shè)備的磨損度，一定程度上限制了其在粘葉片行業(yè)大規(guī)模的推廣應(yīng)用［1］。

1.2 熱塑性改性

與橡膠改性環(huán)氧樹脂相比，熱塑性樹脂除了具有較好的韌性和模量外，改性的環(huán)氧樹脂具有較好的耐熱性，因而成為近年來的研究熱點(diǎn)［7～9］。這些樹脂上的特殊官能團(tuán)往往可以和環(huán)氧樹脂上的羥基或環(huán)氧基發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，從而形成較好的內(nèi)部連接達(dá)到對(duì)環(huán)氧樹脂的改性目的。李俊燕等［10］研究了PEK- C改性氰酸脂固化DGEBA體系的固化行為、熱性能，并對(duì)改性體系的斷裂韌性進(jìn)行了測試，DSC 和FTIR結(jié)果顯示，隨著PEK- C含量的提高，氰酸脂和環(huán)氧樹脂的固化率增加，這主要是由于PEK- C的反應(yīng)端基造成的；利用三點(diǎn)彎曲測試了改性體系的力學(xué)性能，結(jié)果表明，在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和彎曲性能基本保持不變的情況下，PEK- C能有效地改善固化物的韌性，當(dāng)PEK- C的加入量為15%（wt）時(shí)，斷裂韌性KIC和GIC分別提高20%和50%。Fuhua Liu等［11］對(duì)PEK- C側(cè)基進(jìn)行了改性，合成了含側(cè)羧基聚醚芳酮PEK- L，并將其做為大分子固化劑改性環(huán)氧樹脂；結(jié)果表明，在不降低體系模量和耐熱性的前提下，大大提高了環(huán)氧樹脂固化物的斷裂韌性。當(dāng)環(huán)氧基∶羧基=1∶1時(shí)，體系斷裂韌性KIC較純環(huán)氧樹脂提高了70%，GIC是純環(huán)氧樹脂的2.83倍。通過彎曲斷面的SEM分析發(fā)現(xiàn)，體系為均相結(jié)構(gòu)，PEK- L通過羧基已完全嵌入到環(huán)氧網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中，在受到外力作用時(shí)，PEK- L通過釘錨橋接和塑性變形等作用來阻止裂紋的擴(kuò)展，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)環(huán)氧樹脂的增韌。這說明采用熱塑性樹脂對(duì)環(huán)氧樹脂增韌改性是一種有效的增韌方法，可以在保持耐熱性的同時(shí)增加其力學(xué)強(qiáng)度。雖然此方面的研究頗多，但能夠在環(huán)氧樹脂膠黏劑改性中有實(shí)用價(jià)值的熱塑性樹脂增韌劑卻還是少數(shù)。陳明月［12］合成了五種不同分子量的胺基封端聚砜低聚物和三種分子量羧基封端的聚砜來改性環(huán)氧樹脂膠黏劑，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：當(dāng)胺基封端的PSF相對(duì)分子質(zhì)量較低，份數(shù)較小時(shí)，就較單一的環(huán)氧固化體系而言，拉伸時(shí)的彈性相對(duì)較大，剛性??；而隨著相對(duì)分子質(zhì)量的增加，份數(shù)的加大，改性體系的交聯(lián)密度降低；增加了體系的脆性，此時(shí)材料的強(qiáng)度會(huì)有大幅度的降低。拉伸強(qiáng)度隨相對(duì)分子質(zhì)量增加而減小、楊氏模量、斷裂伸長率均隨著相對(duì)分子質(zhì)量的增多呈先升后降趨勢(shì)，最終低于純環(huán)氧體系。

1.3 丙烯酸改性

最近幾年，環(huán)氧樹脂改性領(lǐng)域也開展了碳納米管、納米粒子、液晶聚合物等新的增韌方法［13～15］。但是對(duì)于風(fēng)輪葉片的合模結(jié)構(gòu)粘接來講，目前還未看到有價(jià)值的應(yīng)用。

丙烯酸樹脂是指丙烯酸酯和甲基丙烯酸及其衍生物，如酯類、腈類、酰胺類經(jīng)聚合所得產(chǎn)品的總稱。環(huán)氧改性丙烯酸樹脂是在環(huán)氧樹脂分子鏈的兩端引人丙烯基不飽和雙鍵，然后與其他單體共聚。這樣以來，丙烯酸樹脂的各種優(yōu)良性能在環(huán)氧樹脂中得到充分發(fā)揮，對(duì)環(huán)氧樹脂增韌改性效果明顯，從而使這種改性方法一直是國內(nèi)外的研究熱點(diǎn)［16～18］。而針對(duì)環(huán)氧樹脂膠黏劑的改性研究，國內(nèi)的這方面研究也比較多。黃強(qiáng)等［19］以聚酰胺為固化劑，研究了有機(jī)硅改性丙烯酸酯聚合物對(duì)環(huán)氧樹脂黏度、粘接性能、固化行為、耐熱性能和微觀形貌的影響，結(jié)果表明：有機(jī)硅改性丙烯酸酯聚合物與環(huán)氧樹脂形成互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，并且存在較多氫鍵，剪切強(qiáng)度顯著提高，黏度也逐漸增加。當(dāng)有機(jī)硅改性丙烯酸酯聚合物為5份時(shí)，盡管玻璃化轉(zhuǎn)變溫度下降10℃，但粘接強(qiáng)度提高幅度最大。秦國妍等［20］在采用超細(xì)全硫化羧基丁腈橡膠粒子改性環(huán)氧樹脂技術(shù)，并輔以ACR丙烯酸酯橡膠微球等抗沖劑填充，結(jié)果表明：本體沖擊強(qiáng)度可由原來的9.5kJ/m2提高到13.5kJ/m2，- 40～80℃20個(gè)循環(huán)冷熱交變后剪切強(qiáng)度為28.7MPa，未見明顯下降；證明此款結(jié)構(gòu)膠具有優(yōu)異的抗沖擊、熱老化性能，尤其適用于大型鋁合金結(jié)構(gòu)型材和風(fēng)機(jī)葉片結(jié)構(gòu)粘接。其中在應(yīng)用于風(fēng)輪葉片用環(huán)氧膠黏劑方面研究較多的是煙臺(tái)德邦科技有限公司，許愿［21］等制備的新型環(huán)氧樹脂膠黏劑，是基于第二代丙烯酸酯改性環(huán)氧的基礎(chǔ)上，對(duì)通用型雙酚A環(huán)氧樹脂進(jìn)行增柔處理，同時(shí)固化劑組分使用大量剛性結(jié)構(gòu)的芳香胺固化劑。研究表明，這種新型環(huán)氧樹脂膠黏劑，較傳統(tǒng)意義上的風(fēng)輪葉片用環(huán)氧結(jié)構(gòu)膠黏劑，在不降低斷裂伸長率的前提下，從技術(shù)上實(shí)現(xiàn)了高強(qiáng)度、高模量，綜合表現(xiàn)性能好。

2 結(jié)　語

綜合環(huán)氧樹脂的各種改性方法和研究看結(jié)果來看，多采用一些可以和環(huán)氧樹脂反應(yīng)的改性劑，可以在改變環(huán)氧樹脂結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上提高其性能。結(jié)合MW級(jí)風(fēng)電葉片要求的膠黏劑低黏度、適用期長、收縮率低、高粘結(jié)強(qiáng)度、良好觸變特性以及優(yōu)異疲勞性能等特點(diǎn)，從這樣的要求出發(fā)來考慮環(huán)氧樹脂的改性，丙烯酸樹脂是比較好的改性劑，因?yàn)楸┧針渲退?、耐候性好、耐化學(xué)性和物理機(jī)械性能優(yōu)異，主鏈不含雙鍵，具有良好的抗熱氧化作用，同時(shí)丙烯酸樹脂來源廣泛、價(jià)格低廉、合成方法簡單易操作。盡管能夠滿足MW級(jí)風(fēng)電葉片用的環(huán)氧樹脂膠黏劑還是不盡如人意，但相信隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，對(duì)環(huán)氧樹脂的合成及其改性研究必將日趨深入，環(huán)氧樹脂的性能也將會(huì)得到極大的改善。

參考文獻(xiàn)：

［1］許愿，孫乃松，王建斌.MW級(jí)風(fēng)力發(fā)電機(jī)組風(fēng)輪葉片用環(huán)氧結(jié)構(gòu)膠黏劑［R］.經(jīng)濟(jì)發(fā)展方式轉(zhuǎn)變與自主創(chuàng)新-第十二屆中國科學(xué)技術(shù)協(xié)會(huì)年會(huì)（第二卷），2010.

［2］譚美軍，張娜，王正祥，等.端環(huán)氧基液體丁腈橡膠改性環(huán)氧樹脂結(jié)構(gòu)膠的研究［J］.中國膠黏劑，2011，20（4）：22～25.

［3］羅夢(mèng)，劉滔，王曦，等.丁苯橡膠/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的制備及性能［J］.合成橡膠工業(yè)，2012，35（5）：396～400.

［4］AMELI A，PAPINI M，SPELT J K. Hygrothermal degradation of two rubber -toughened epoxy adhesives：Application of open -faced fracture tests［J］. International Journal of Adhesion & Adhesives，2011，31：9～19.

［5］ARIAS M L，F(xiàn)RONTINI P M，WILLIAMS R J J.Analysis of the damage zone around the crack tip for two rubber-modified epoxy matrices exhibiting different toughenability［J］. Polymer，2003，44：1537～1546.

［6］THOMAS R，DING Y M，HE Y L，et al. Miscibility，morphology，thermal，and mechanical properties of a DGEBA based epoxy resin toughened with a liquid rubber［J］. Polymer，2008，49：278～294

［7］XU Y J，F(xiàn)U X J，LIAO G X，ZHOU H X，et al. Preparation，morphology and thermo-mechanical properties of epoxy resins modified by co-poly（phthalazinone ether sulfone）［J］.High performance polymers，2011，23（3）：248～254.

［8］劉立朋，安學(xué)峰，張明，等.改性聚芳醚酮增韌環(huán)氧樹脂研究［J］.熱固性樹脂，2013，28（3）：24～28.

［9］徐永芬，虞鑫海，徐本科，等.新型聚酰亞胺-環(huán)氧膠黏劑的制備及性能研究［J］.熱固性樹脂，2013，28（4）：34～37.

［10］李俊燕，陳平，馬澤民.酚酞基聚醚酮/環(huán)氧樹脂/氰酸酯半互穿聚合物的制備及性能［J］.高分子材料科學(xué)與工程，2009，25（7）：141～143.

［11］LIU F H，WANG Z G，WANG Y L，et al. Copolymer networks from carboxyl -containing polyaryletherketone and diglycidyl ether of bisphenol：preparation and properties［J］. Journal of polymer sciences Part B：Polymer physics，2010，48（23）：2424～2431.

［12］陳明月.聚砜的合成及改性環(huán)氧樹脂膠黏劑的研究［D］.哈爾濱：哈爾濱工程大學(xué)，2012.

［13］ESLAM S，USAMAF K，MAHMOUD R T. Limiting shear creep of epoxy adhesive at the FRP-concrete interface using multiwalled carbon nanotubes［J］. International journal of adhesion & adhesives，2012，33：36～44.

［14］MAY M，WANG H M，AKID R. Effects of the addition of inorganic nanoparticles on the adhesive strength of a hybrid sol-gel epoxy system［J］. International journal of adhesion & adhesives，2010，30：505～512.

［15］黃志義，陸紹榮，羅崇禧，等.新型液晶聚氨酯/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的制備及性能［J］.熱固性樹脂，2011，26（1）：31～34.

［16］SANTOSA M N，OPELTA C V，LAFRATTA F H，et al. Thermal and mechanical properties of a nanocomposite of a photocurable epoxy-acrylate resin and multiwalled carbon nanotubes［J］.Materials Science and Engineering A，2011，528：4318～4324.

［17］ZHANG X G，ZHANG B，SUN M M，Li J H，et al. Morphology，mechanical and thermodynamic properties of epoxy resins toughened with liquid acrylate oligomers containing carboxyl groups［J］.Pigment & Resin Technology，2012，41（2）：104～111.

［18］周鳳，鄭水蓉，汪前莉，等.環(huán)氧樹脂改性丙烯酸酯乳液膠黏劑的制備及性能表征［J］.中國膠粘劑，2013，22（10）：35～38.

［19］黃強(qiáng)，劉波，王超，等.有機(jī)硅改性丙烯酸酯聚合物對(duì)環(huán)氧樹脂膠黏劑性能的影響［J］.高分子材料科學(xué)與工程，2011，27 （12）：75～78.

［20］秦國妍，門秀紅，許愿.高性能室溫固化環(huán)氧結(jié)構(gòu)膠的制備與研究［J］.化學(xué)與黏合，2011，33（5）：38～39.

［21］許愿，林春霞，王建斌.新型MW級(jí)風(fēng)力發(fā)電機(jī)組風(fēng)輪葉片用環(huán)氧結(jié)構(gòu)膠黏劑［J］.化工新型材料，2012，40（6）：143～144.

Research on the Modification Methods of High Performance Epoxy Adhesive for Wind Power Blades

XU Ya-juan and ZHANG Jun-hong
（Luoyang Institute of Science and Technology，School of Materials Science and Engineering，Luoyang 471023，China）

Abstract：The modification methods of epoxy adhesive for wind power blades were discussed，including the rubber and the thermoplastic resins. In order to provide some new ideas on the modification of high performance epoxy resin，some more valuable modification methods，which modified epoxy resin with acrylic ester were mainly introduced.

Keywords：Epoxy resin；adhesive；wind power blades；modification

中圖分類號(hào)：TQ433.437

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

文章編號(hào)：1001- 0017（2016）01- 0067- 03

收稿日期：2015- 09- 02

作者簡介：徐亞娟（1978-），女，河南洛陽人，工學(xué)博士，副教授，主要從事環(huán)氧樹脂的改性及復(fù)合材料的制備。E- mail：dlxiaoxu@163.com