馮　博，王　闊，張正陽，劉艷瑩，張　智，劉春濤**（.黑龍江大學(xué)　化學(xué)化工與材料學(xué)院,黑龍江 哈爾濱　50080;.黑龍江省科學(xué)院 石油化學(xué)研究院,黑龍江 哈爾濱 50040）

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不同形貌二氧化鈰制備的研究進展*

馮博1，王闊1，張正陽1，劉艷瑩1，張智2，劉春濤1**
（1.黑龍江大學(xué)化學(xué)化工與材料學(xué)院,黑龍江 哈爾濱150080;2.黑龍江省科學(xué)院 石油化學(xué)研究院,黑龍江 哈爾濱 150040）

摘要：綜述了近年來CeO2形貌可控制備的研究進展，把CeO2形貌具體分為棒狀、線狀、管狀、球形以及其他特殊形狀，分別對每種形貌的制備方法及形成機理進行了闡述，并提出了未來對于CeO2形貌制備研究的可行方向。

關(guān)鍵詞：二氧化鈰：形貌；制備

前言

近年來，人們對稀土元素的研究與認識不斷加深，稀土材料的應(yīng)用得到廣泛擴展。二氧化鈰（CeO2）是一種廉價且用途廣泛的稀土化合物，具有N型半導(dǎo)體性質(zhì)，有獨特的4f電子結(jié)構(gòu)，表現(xiàn)出優(yōu)異的儲放氧能力及電荷交換能力，廣泛應(yīng)用于三效催化劑、燃料電池、光催化、廢水廢氣處理、玻璃拋光劑和電子陶瓷等領(lǐng)域[1～5]。

大量研究結(jié)果表明，材料的形貌會對其性能產(chǎn)生較大影響，如：有研究發(fā)現(xiàn)不同形貌的CeO2會暴露出不同的活性晶面，從而使材料表現(xiàn)出不同的催化活性。如何可控制備納米材料已成為材料制備領(lǐng)域的研究熱點。目前，CeO2不同形貌的研究取得了一定進展，已經(jīng)制備出納米棒、納米管、納米線等不同結(jié)構(gòu)，并以其為構(gòu)筑基元制備出了其他多維結(jié)構(gòu)。本文綜述了近幾年不同形貌CeO2制備的研究進展，并對其形成機理進行了具體闡述。

1　棒狀CeO2的制備

CeO2納米棒大多采用水熱法制備，并在反應(yīng)中引入表面活性劑，利用表面活性劑對不同晶面的特異吸附能力，促使材料沿固定方向生長從而得到形貌優(yōu)異的納米棒[6]。但由于表面活性劑不易清洗，使得產(chǎn)物中往往含有雜質(zhì)，采用后續(xù)步驟去除雜質(zhì)又會提高材料的制備成本，因此對于無表面活性劑水熱體系制備納米棒的研究受到廣泛關(guān)注。

采用無表面活性劑體系或類表面活性劑物質(zhì)制備CeO2納米棒的文獻報道較少。Wu等[7]以CeCl3·7H2O為鈰源，在未使用表面活性劑的條件下140℃水熱反應(yīng)48h合成了CeO2納米棒（直徑15～ 25nm）。當(dāng)鈰源中陰離子為Br-、I-或SO42-時，也能得到CeO2納米棒。Yan等[8]采用Na3PO4作為類表面活性劑在170℃下經(jīng)水熱144h制得了CeO2納米棒（直徑20nm），不同于表面活性劑及常用的沉淀劑，Na3PO4在水中通過水解反應(yīng)緩慢釋放出OH-，易于清洗，不會使產(chǎn)物中留有雜質(zhì)，制備的CeO2納米棒純度較高。

采用液相沉淀法在高溫下通過優(yōu)化反應(yīng)步驟同樣可制備CeO2納米棒，如Thadathils等[9]將Ce（NO3）3與氨水反應(yīng)先生成沉淀，再經(jīng)熟化處理步驟制得了CeO2納米棒（直徑約15nm）。Araújo等[10]和Tao等[11]分別通過微波輔助的方法制備了CeO2納米棒。Lu等[12]通過電沉積法制得了主要暴露（110）晶面的CeO2納米棒（直徑約240nm，長約820nm）。Zhang等[13]以Ce（NO3）3為原料，在聚乙二醇存在條件下通過超聲輔助合成了CeO2納米棒（直徑5～10nm，長度50～100nm），研究發(fā)現(xiàn)聚乙二醇的相對分子質(zhì)量及超聲處理時間均會對產(chǎn)物形貌產(chǎn)生影響。

2　線狀CeO2的制備

納米線是另一種重要的一維結(jié)構(gòu)，CeO2納米線與納米棒的制備方法有許多共通之處，常用的方法有水熱/溶劑熱法、液相沉淀法等。其中水熱/溶劑熱法應(yīng)用較多，如Ta等[14]以Ce（NO3）3·6H2O和NaOH為原料，通過調(diào)整反應(yīng)物的起始濃度及水熱反應(yīng)時間制備了CeO2納米線。

通過液相沉淀法與水熱法聯(lián)用可制得CeO2納米線。如Wang等[15]以CeCl3·7H2O為鈰源與氨水生成沉淀后收集沉淀，再通過水熱步驟制備了CeO2納米線，同時考察了不同陰離子種類對最終產(chǎn)物形貌的影響，發(fā)現(xiàn)當(dāng)以NO3-或PO43-代替Cl-時得到的產(chǎn)物分別為團聚的納米粒子和納米棒。類似的，Pan等[16]通過液相沉淀法先制備出CeO2納米棒，再經(jīng)水熱步驟制得了CeO2納米線。

不同于水熱法，溶劑熱法采用有機溶劑為反應(yīng)提供液相環(huán)境，有機溶劑的性質(zhì)往往對產(chǎn)物的形貌有重要影響，Yan等[17]以CeCl3·7H2O為原料，在CTAB存在的條件下，用乙醇作溶劑得到了高純度的CeO2納米線。此外Rao等[18]將Ce（NO3）3·6H2O溶于福爾馬林溶液，經(jīng)溶劑熱反應(yīng)制得了CeO2納米線，研究發(fā)現(xiàn)最終產(chǎn)物的形貌與甲醛發(fā)生坎尼扎羅歧化反應(yīng)后所得產(chǎn)物種類有關(guān)。

Mitsunori等[19]用CeCl3·7H2O為鈰源，在NaAOT 和CnH2n+1OH輔助下，經(jīng)液相沉淀制備了CeO2納米線，研究發(fā)現(xiàn)NaAOT與Ce3+的比例及烷基醇中碳原子的數(shù)量對產(chǎn)物的形貌有一定影響。Li等[20]以Ce （NO3）3·6H2O與氨水反應(yīng)制得沉淀，用H2O2進行氧化處理，再經(jīng)高溫干燥后得到了CeO2納米線，其形成原理可用溶解—再沉淀理論解釋，反應(yīng)中生成的Ce（OH）3沉淀與H2O2作用先形成不穩(wěn)定的 Ce （OH）3O·OH，再經(jīng)生長過程及后續(xù)的高溫干燥最終得到CeO2納米線。

除上述常用的方法外，研究者們一直在努力尋找更為優(yōu)化的方法制備CeO2納米線，如Sun等[21]將Ce（NO3）3·6H2O溶于乙醇后置于密閉容器中充入CO2，再經(jīng)高溫處理制得了CeO2納米線，反應(yīng)中乙醇—CO2溶液達到了超臨界狀態(tài)，加快了粒子的布朗運動和隨后形成的碳酸鹽晶核間的碰撞。在這種狀態(tài)下，晶粒更趨向于沿一個晶面方向上生長，并最終形成了納米線。

Lu等[22]以Ce（NO3）3·6H2O、KCl和CH3COONH4為原料，采用電沉積的方法制備了多孔的CeO2納米線，該方法沒有引入表面活性劑，簡便且造價低，易于大規(guī)模生產(chǎn)。

3　管狀CeO2的制備

管狀CeO2具有中空結(jié)構(gòu)及較大的比表面積，使其可提供更多的反應(yīng)活性位點。目前制備管狀CeO2主要采用直接水熱法和模板法。Pan等[23]以Ce （NO3）3·6H2O為鈰源，十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）為表面活性劑經(jīng)水熱步驟制得了CeO2納米管，研究發(fā)現(xiàn)通過改變CTAB與Ce3+的比例和反應(yīng)溫度能夠有效地調(diào)控最終產(chǎn)物的形貌。

Tang等[24]在80℃條件下，利用尿素水解與Ce （NO3）3·6H2O反應(yīng)生成Ce（OH）CO3前驅(qū)體，再將前軀體經(jīng)水熱步驟制得了CeO2納米管。

Zhou等[25]以Ce2（SO4）3·9H2O為原料，經(jīng)水熱步驟首先制備出Ce（OH）3納米棒，再通過后續(xù)的熟化和超聲氧化處理制得了CeO2納米管，研究發(fā)現(xiàn)Ce （OH）3在空氣中的部分氧化及H2O2的氧化作用是形成CeO2納米管的必要條件。

模板法是制備管狀納米材料的有效方法，目前制備CeO2納米管常采用的模板有CNTs、氧化鋁和二氧化硅等。Zhang等[26]以CNTs為模板，Ce（NO3）3· 6H2O為鈰源，通過沉淀反應(yīng)得到了CeO2納米管，CNTs由高溫煅燒去除，隨后該課題組對上述方法進行了改進，采用溶劑熱的方法制備了熱穩(wěn)定性更高的表面粗糙的CeO2納米管，溶劑熱反應(yīng)使得CeO2更易在CNTs上附著形成均一的管狀結(jié)構(gòu)，制得的CeO2納米管表現(xiàn)出更高的性能。

Yu等[27]以氧化鋁為模板，采用簡單的浸漬與熱處理步驟制得了CeO2納米管，氧化鋁模板用堿溶液去除。在CeO2納米管形成過程中，CeO2粒子與氧化鋁模板內(nèi)壁之間的相互作用促進了納米管的形成。

Chen等[28]以修飾過的硅鎂土作為犧牲模板，以Ce（NO3）3為鈰源，在環(huán)六亞甲基四胺存在條件下經(jīng)層層沉淀的方法制備了CeO2納米管，制備過程中硅鎂土經(jīng)酸處理后形成SiO2棒，同時表面帶有大量羥基基團，促進了其對Ce3+的吸附，Ce3+在SiO2表面層層吸附沉淀后被氧化最終形成CeO2納米管，SiO2由后續(xù)的堿處理過程去除。該方法廉價，收率高，有望應(yīng)用到其他金屬氧化物納米管的制備中。

4　球形CeO2的制備

球形CeO2材料易于制備，且具有較好的穩(wěn)定性。已有研究表明，具有適宜孔隙結(jié)構(gòu)或中空的CeO2球體會表現(xiàn)出更高的性能。近年來，研究者對球形CeO2制備方法的研究較為廣泛，這些研究大多采用水熱/溶劑熱法來制備球形CeO2。如Wang 等[29]采用兩步水熱處理的方法制備出了尺寸均一的、成球度較好的CeO2納米球。

在材料制備過程中使用表面活性劑通?？捎行д{(diào)控產(chǎn)物的形貌與尺寸，其中聚乙烯基吡咯烷酮均聚物（PVP）在制備球形CeO2領(lǐng)域應(yīng)用較多，Zhou 等[30]以Ce（NO3）3·6H2O為鈰源，PVP為表面活性劑，通過水熱法制備出了球形CeO2，通過調(diào)節(jié)PVP 與Ce（NO3）3·6H2O的比例以及鈰離子的濃度，可控制備出了粒徑范圍在100～800nm的球體。Zhang 等[31]分別采用PVP、十二烷基磺酸鈉（SDS）和CTAB作為表面活性劑制備CeO2納米球，研究發(fā)現(xiàn)，SDS 和CTAB兩種表面活性劑均無法形成均一的納米球，可能是由于SDS和CTAB本身的帶電性干擾了CeO2晶體的成核過程，從而使產(chǎn)物呈不規(guī)則形狀，而采用PVP為表面活性劑則成功制備出了CeO2納米球。

Yang等[32]通過水熱法制備出了CeO2單分散中空球，研究者認為Ostwald ripening是形成中空結(jié)構(gòu)的根本原因。在成球過程中，球體外層的晶體結(jié)晶度較好，顆粒較大；而內(nèi)層晶粒則結(jié)晶度較差顆粒較小，經(jīng)由Ostwald ripening過程，內(nèi)層晶粒逐漸溶解并在外層晶粒上重結(jié)晶，從而形成了中空球形結(jié)構(gòu)。

Zhang等[33]以Ce（NO3）3·6H2O為鈰源，CTAB和正丁醇作為復(fù)合表面活性劑，通過微乳液法制備出了表面粗糙的CeO2空心微球。Han等[34]以Ce（NO3）3· 6H2O為鈰源，PEG-400/H2O為溶劑制備了雙殼層的CeO2中空球。材料形成過程中PEG-400起到了包覆劑和軟模板的作用，研究發(fā)現(xiàn)適當(dāng)?shù)腜EG-400/H2O比例及溶劑熱反應(yīng)溫度是合成雙殼層CeO2中空球的關(guān)鍵。

除常用的水熱/溶劑熱法外，也有一些學(xué)者通過其他方法制得了CeO2球體。如Xiao等[35]將Ce（NO3）3· 6H2O溶于芐醇中，在120℃下加熱回流2d，制得了具有分級結(jié)構(gòu)的CeO2微球，球的粒徑由幾納米到幾微米不等，具有較大的比表面積及多孔結(jié)構(gòu)。

5　特殊形狀CeO2的制備

近年來，一些具有新穎獨特形貌的CeO2，如花形、立方體、三維枝狀等也已見報道。

Li等[36]將Ce（NO3）3·6H2O溶于葡萄糖與丙烯酸的混合溶液，氨水作沉淀劑，經(jīng)溶劑熱步驟合成了花形Ce（OH）CO3，再將產(chǎn)物先后在氮氣與空氣中煅燒，制備出了具有均一的中孔結(jié)構(gòu)和巨大的比表面積的花形CeO2。Yu等[37]采用Ce（NO3）3·6H2O和Na3PO4·6H2O為原料，通過水熱步驟制備了由均一納米棒組裝形成的類花型結(jié)構(gòu)，研究發(fā)現(xiàn)通過改變反應(yīng)物濃度及水熱反應(yīng)溫度便可以達到對產(chǎn)物形貌的有效調(diào)控。

Qian等[38]以CeCl3·7H2O為原料，酒石酸鈉作為配位劑，經(jīng)水熱步驟合成了三維枝狀CeO2，研究發(fā)現(xiàn)若將酒石酸鈉換成檸檬酸三鈉或蘋果酸鈉，則無法得到類似的產(chǎn)物，表明酒石酸鈉在產(chǎn)物形貌形成過程中起著重要作用，研究者認為酒石酸鈉起配位劑作用，即與Ce3+結(jié)合形成配合物，從而控制反應(yīng)的速率，同時還起到包覆劑的作用，使得晶體沿特定方向生長，最終得到三維枝狀產(chǎn)物。

除上述形狀外，還有一些其他特殊形貌的CeO2，如紡錘形、棱鏡形等也已被研究人員陸續(xù)制備出來。

6　結(jié)語

不同形貌的納米CeO2因其性能優(yōu)異，而具有廣闊的應(yīng)用前景。水熱法是較為常用的方法，可以制備出不同形貌的CeO2，但水熱法需要嚴格控制反應(yīng)條件，多數(shù)情況下還需要結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，所以，應(yīng)加強與其它合成技術(shù)的聯(lián)用，取長補短，充分發(fā)揮不同方法的優(yōu)勢?？梢?，一段時間里，探索成本低、工藝簡單，并能有效調(diào)控納米CeO2形貌和尺寸的制備方法仍是人們研究的重點。隨著復(fù)合氧化物研究的突起，在單一納米CeO2形貌研究的基礎(chǔ)上，開發(fā)不同組分與CeO2復(fù)合的氧化物形貌研究方法也亟需拓展。并且，在優(yōu)化和改進實驗室制備方法的同時，不同形貌CeO2納米材料的應(yīng)用研究也需要不斷加強。

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Research Progress in the Preparation of Ceria Oxide with Different Morphologies

FENG Bo1,WANG Kuo1,ZHANG Zheng-yang1,LIU Yan-ying1,ZHANG Zhi2and LIU Chun-tao1
（1.College of Chemistry and Materials Science,Heilongjiang University,Harbin 150080,China;2.Institute of Petrochemistry,Heilongjiang Academy of Sciences,Harbin 150040,China）

Abstract:The current research progress in preparation of CeO2materials with a controllable morphology is reviewed.The morphologies of CeO2are divided into the following parts:nanorod,nanowire,nanotube,sphere and other special shapes.The preparation method and different formation mechanism for each shape is discussed in details.Several feasible methods for preparation of CeO2with a novel morphology have been put forwards at last.

Key words:Cerium oxide;morphology;preparation

中圖分類號：TD955

文獻標識碼：A

文章編號：1001-0017（2016）03-0211-05

收稿日期：2016-02-29

*基金項目：黑龍江省大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計劃指導(dǎo)項目（編號：201510212971）

作者簡介：馮博（1993－），男，甘肅鎮(zhèn)原人，本科，從事環(huán)境友好催化材料的制備研究。

**通訊聯(lián)系人：劉春濤（1972－），女，博士，副教授，主要從事納米催化材料方面的研究，E-mail：liuct@hlju.edu.cn。