郜　攀, 張連紅, 單曉宇

(遼寧石油化工大學(xué) 化學(xué)化工與環(huán)境學(xué)部，遼寧 撫順　113001)

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·綜合評述·

膨脹石墨制備方法的研究進(jìn)展

郜攀, 張連紅*, 單曉宇

(遼寧石油化工大學(xué) 化學(xué)化工與環(huán)境學(xué)部，遼寧 撫順113001)

綜述了膨脹石墨制備方法的研究現(xiàn)狀,重點闡述了兩種常用制備方法:(1)以天然鱗片石墨為原料，先經(jīng)氧化制得可膨脹石墨，再經(jīng)膨化處理得膨脹石墨；(2)將氧化和膨脹同時進(jìn)行的爆炸法。分析了不同制備方法的優(yōu)劣。并對膨脹石墨的制備工藝進(jìn)行了展望。參考文獻(xiàn)48篇。

膨脹石墨; 化學(xué)氧化法; 插層劑; 可膨脹石墨; 綜述

膨脹石墨，又稱柔性石墨或者蠕蟲石墨，是一種新型的碳材料。膨脹石墨具有比表面積大、表面活性高、化學(xué)穩(wěn)定性好及耐高溫等諸多優(yōu)點[1-2]。膨脹石墨材料具有阻燃、密封、吸附等功能，在生活、軍事、環(huán)保、化工等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用[3-5]。

膨脹石墨常用的制備過程是以天然鱗片石墨為材料，先經(jīng)氧化過程生成可膨脹石墨，再經(jīng)膨化處理成為膨脹石墨[6-7]。本文第一部分概述了氧化過程的方法與進(jìn)展，第二部分概述了膨化過程的方法和進(jìn)展，第三部分簡述了將氧化和膨化同時進(jìn)行的爆炸法。

1　氧化過程

制備可膨脹石墨大多使用化學(xué)氧化法和電化學(xué)氧化法[8]。這兩種方法除氧化方法不同之外，脫酸、水洗、干燥等后處理都相同[9]。其中化學(xué)氧化法是迄今應(yīng)用最多的方法，工藝成熟，在工業(yè)上得到了大范圍的推廣和應(yīng)用[10]。

1.1化學(xué)氧化法

化學(xué)氧化法是使用氧化劑氧化石墨，使其失去電子，石墨邊緣能夠打開，插層劑能夠進(jìn)入石墨層間，從而形成石墨層間化合物[11]。由于天然鱗片石墨化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，只能選用強(qiáng)氧化劑才能氧化天然鱗片石墨。常用的固體氧化劑有KMnO4、 K2CrO7、 NaNO3、 KClO4及(NH4)2S2等，常用的液體氧化劑有HClO4、 H2O2、 HNO3等[12]。由于硫酸分子作為插層劑的能力最強(qiáng)，傳統(tǒng)方法制備可膨脹石墨時采用硫酸作為插層劑[13]，在氧化劑的作用下插入石墨層間，由天然鱗片石墨得到可膨脹石墨[14]。

沈杰[15]采用化學(xué)氧化法用硫酸作為插層劑，在高錳酸鉀氧化作用下，插層進(jìn)入石墨層間，制得可膨脹石墨。龐秀言等[16]使用二步氧化法，以硫酸為插層劑，分別使用高錳酸鉀和雙氧水進(jìn)行氧化，兩次氧化處理后制得可膨脹石墨。

傳統(tǒng)化學(xué)氧化法工藝簡單，質(zhì)量穩(wěn)定，但存在酸液浪費，產(chǎn)物硫含量過高等問題。

1.2電化學(xué)法

電化學(xué)法是利用石墨所具有的導(dǎo)電性，使原料石墨在陽極電流作用下發(fā)生層間氧化，酸根離子插入石墨層間，制得可膨脹石墨。

于仁光等[17]以有機(jī)-無機(jī)酸溶液系統(tǒng)為介質(zhì)，用乙酸-硫酸混合溶液為電解液，在電解池中對石墨進(jìn)行電化學(xué)處理，制得可膨脹石墨。周國江等[18]選用高氯酸-乙酸混合酸為電解液，電流密度為0.06 A·cm-2，制得可膨脹石墨插層效果良好。

電化學(xué)法不使用氧化劑，酸液可回收多次利用，環(huán)境污染小、成本低，但產(chǎn)率較低，對電極材料要求較高，目前只局限于實驗室研究。

1.3低硫、無硫可膨脹石墨的研究

以硫酸為插層劑的反應(yīng)耗能大，設(shè)備耗損快，產(chǎn)生大量含硫廢水，對環(huán)境造成嚴(yán)重?fù)p害，不符合綠色化學(xué)的概念。另外制得的膨脹石墨含硫量高，影響進(jìn)一步利用[19]。鑒于環(huán)保和節(jié)能減耗的要求，近幾年來對于低硫或無硫膨脹石墨的研究越來越多。為了達(dá)到低硫或無硫的效果，研究者們嘗試以冰醋酸、硝酸、高氯酸、磷酸等或混合酸溶液代替硫酸，取得了令人滿意的成果。

宋克敏等[20]選用質(zhì)量比為1 ∶0.13的乙酸酐-硫酸混合溶液作為插層劑，制得含硫量僅為0.91%、膨脹容積較大的低硫可膨脹石墨。陳改榮等[21]使用硝酸-磷酸混合溶液為插層劑，化學(xué)氧化法制得無硫可膨脹石墨。周丹鳳等[22]使用體積比為4 ∶1.5 的高氯酸-冰醋酸混合溶液做為插層劑，制得到膨脹充分的不含硫可膨脹石墨。呂廣超等[23]采用體積比5 ∶1的高氯酸-磷酸混酸溶液為插層劑，制得高膨脹容積的不含硫可膨脹石墨。涂文懋等[24]采用硝酸為插層劑，制得高膨脹倍率的不含硫可膨脹石墨。

該類方法由于制備過程中少用硫酸甚至不用硫酸，所得產(chǎn)物為低硫或無硫可膨脹石墨，對金屬腐蝕小，環(huán)境污染小，是制備可膨脹石墨較為理想的方法。

1.4細(xì)鱗片石墨為原料研究

賴奇等[25]發(fā)現(xiàn)相同條件下原料石墨粒度更大得到的膨脹石墨膨脹體積更高，目前制備膨脹石墨大多使用大鱗片石墨為原料，然而大鱗片石墨是不可再生資源，大量被使用會導(dǎo)致資源枯竭。

鮮海洋等[26]以平均粒徑為19.71 μm的天然微細(xì)鱗片石墨，采用化學(xué)氧化法成功制得膨脹容積為65.9 mL·g-1的微細(xì)鱗片膨脹石墨，為微細(xì)鱗片石墨的應(yīng)用提供了方法。邵景景等[27]以150 μm細(xì)鱗片石墨為原料，采用化學(xué)氧化法制得無硫可膨脹石墨。周國江等[28]以200目微細(xì)鱗片石墨為原料，以高氯酸-乙酸-高錳酸鉀作為插層氧化體系，化學(xué)氧化法制備可膨脹石墨。秦浪等[29]選用平均粒徑在20～30 μm的細(xì)鱗片石墨，以濃硝酸-高錳酸鉀-五氧化二磷作為插層氧化體系，化學(xué)氧化法制備無硫可膨脹石墨，經(jīng)過微波法制得膨脹石墨。

以細(xì)鱗片石墨為原料制備可膨脹石墨能夠節(jié)省成本，防止資源枯竭，是未來可膨脹石墨制備的必然趨勢。

2　膨脹過程

可膨脹石墨的膨脹是在高溫條件下層間物質(zhì)瞬間汽化，大量的推力使石墨各層間快速擴(kuò)張，體積膨脹至原來的幾十倍甚至幾百倍，最終形成蠕蟲狀的膨脹石墨?？膳蛎浭Ｓ玫呐蛎浄椒ㄓ懈邷嘏蛎浄ê臀⒉ǚǖ?。

2.1高溫膨脹法

高溫膨脹法是將可膨脹石墨放入高溫的環(huán)境中快速膨脹，一般使用馬弗爐高溫快速處理可膨脹石墨[30]。

祝葉等[31]研究了膨脹溫度對膨脹容積的影響，結(jié)果表明膨脹溫度在900 ℃時，可膨脹石墨膨脹效果良好，膨脹石墨具有發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)和較大的膨脹容積。張鵬國等[32]用60目的鱗片石墨作為原料，選擇硫酸-硝酸-高錳酸鉀-氯化鐵作為插層氧化體系，化學(xué)氧化后在1000 ℃高溫下膨脹，制備得到膨脹體積高于160 mL·g-1、膨脹倍數(shù)高達(dá)375倍的膨脹石墨。

高溫膨脹法使用較為廣泛，缺點是加熱時間長，電能消耗大[33]。

2.2微波膨脹法

微波法和高溫膨脹法的本質(zhì)一樣，區(qū)別在于加熱的方式不同。高溫膨脹法是從石墨表面到內(nèi)部進(jìn)行加熱，加熱的方式是熱傳導(dǎo)[34]。微波膨化法是基于石墨的導(dǎo)電特性，利用磁控管產(chǎn)生的磁波，在其內(nèi)部產(chǎn)生很強(qiáng)的渦電流，進(jìn)而使可膨脹石墨由內(nèi)至外迅速升溫[35]。與傳統(tǒng)方法相比，微波加熱可使反應(yīng)速率大大加快，可以提高幾倍、幾十倍甚至上千倍[36]。微波法在家用的微波爐中就可以進(jìn)行[37]，易于操作，加熱時間快，近幾年來應(yīng)用越來越多[38]。

周南等[39]采用微波法制備膨脹石墨，微波時間為40 s時膨脹體積可達(dá)268 mL·g-1。田禾青等[40]以鱗片石墨為原料，化學(xué)氧化法制備可膨脹石墨，微波法制備得到的膨脹石墨顆粒呈“蠕蟲”狀，膨脹體積較大。除此之外，微波法還具有其他的優(yōu)勢。賴奇等[41]發(fā)現(xiàn)使用微波法制備膨脹石墨易于控制，降低成本，比高溫法更適合可膨脹石墨的膨脹。呂超等[42]發(fā)現(xiàn)使用微波法進(jìn)行膨脹可以降低膨脹石墨中的硫含量，其中可能存在的原因是微波的熱效應(yīng)或者非熱效應(yīng)。

微波法操作簡單，耗時短，能耗低，還可有效降低硫含量，是較為理想的膨脹方法。

2.3低溫膨脹法

制備膨脹石墨時降低膨脹溫度可降低能耗，然而也會造成膨脹體積降低。在降低膨脹溫度的同時保證石墨具有較高的膨脹體積，制備具有高膨脹體積的低溫可膨脹石墨(LTEG)是膨脹石墨制備的新課題[43]。

劉定福等[44]以鱗片石墨為原材料，高氯酸為電解液，采用電化學(xué)氧化法，200 ℃膨脹制得起始膨脹溫度低，膨脹體積可達(dá)282 mL·g-1的無硫膨脹石墨。郭壘等[45]制備出起始膨脹溫度在170 ℃的膨脹石墨，300 ℃膨脹時，30目石墨制得產(chǎn)物膨脹體積為350 rnL·g-1， 50目為300 mL·g-1， 80目為240 mL·g-1。龐秀言等[46]等使用高錳酸鉀-硫酸-醋酸體系制備膨脹石墨，起始膨脹溫度在130 ℃， 310 ℃時膨脹體積可達(dá)270 mL·g-1。

在降低膨脹溫度的同時又能保證較高的膨脹體積，可以降低能耗，節(jié)約成本，更有利于工業(yè)化，對膨脹石墨的研究和應(yīng)用具有重大的意義。

爆炸法制備膨脹石墨可以使氧化插層與膨化過程同時進(jìn)行，具體操作是以Mg(ClO4)2·nH2O， HClO4或Zn(NO3)2·nH2O等作為膨脹劑與原料石墨混合，混合物中同時具有氧化物和插層物，加熱時會產(chǎn)生“爆炸”式的膨化，制得膨脹石墨。膨化劑不同，得到的膨脹石墨也具有不同的性質(zhì)。HClO4做為膨脹劑時爆炸法只能制備出膨脹石墨，用金屬鹽Mg(ClO4)2·nH2O或Zn(NO3)2·nH2O等做為膨脹劑時除膨脹石墨外還能制備出金屬氧化物，金屬氧化物的存在可以使膨脹石墨得到表面改性[47]。

喬小晶等[48]采用高氯酸鉀等制成煙火藥，用8 mm波衰減率測試證明，使用爆炸法實現(xiàn)快速制備和分散膨脹石墨是可行的。

爆炸法操作簡單、耗時較短，只是純度較低，難以控制，很少被使用。

膨脹石墨的制備可分為氧化插層和高溫膨脹兩個過程，出于環(huán)保和節(jié)能等原因的考慮，膨脹石墨的制備有了新的要求。因此在傳統(tǒng)方法的基礎(chǔ)上，膨脹石墨的制備方法也出現(xiàn)了很多改變。未來的發(fā)展方向是使用細(xì)鱗片石墨作為原材料，少用甚至不用硫酸做插層劑，制備在較低溫度下就能膨脹且膨脹體積高的低硫或無硫膨脹石墨。

[1]Ding X, Wang R, Zhang X,etal. A new magnetic expanded graphite for removal of oil leakage[J].Marine Pollution Bulletin,20l4,81(1):185-190.

[2]李立欣,宋志偉,康文澤,等. 膨脹石墨在環(huán)境保護(hù)中的應(yīng)用及其發(fā)展趨勢[J].安徽農(nóng)業(yè)科學(xué),2015,43(1):182-184,281.

[3]Tsai K C, Kuan H C, Chou H W,etal. Preparation of expandable graphite using a hydrothermal method and flame-retardant properties of its halogen-free flame-retardant HDPE composites[J].Journal of Polymer Research,2011,18(4):483-488.

[4]Jin H Y, Yuan J, Hao H Y,etal. The exploration of a new adsorbent as MnO2modified expanded graphite[J].Materials letters,20l3,7(110):69-72.

[5]周佳甜,令狐文生. 膨脹石墨的特性及其應(yīng)用研究進(jìn)展[J].廣州化工,2012,40(22):39-40.

[6]Krawczyk P, Skowroński J M. Modification of expanded graphite resulting in enhancement of electrochemical activity in the process of phenol oxidation[J].Journal of Applied Electrochemistry,2010,40(1):91-98.

[7]Paszkiewicz S, Szymczyk A, PitalskZ,etal. Electrical conductivity of poly(ethylene terephthalate)/expanded graphite nanocomposites prepared by in situ polymerization[J].Journal of Polymer Science B Polymer Physics,2012,50(23):1645-1652.

[8]Liu L L, Ding H X. Study on preparation and inoxidiz-ability of sulfur-free expandable graphite[C].Proceedings of the 2011 International Conferece on Materials for Renewable Energy & Environment (ICMREE2011).Shanghai:Institute of Electrical and Electronics Engineers,2011:1044-1048.

[9]Yu X J, Wu J, Zhao Q,etal. Preparation and characterization of sulfur-free exfoliated graphite with large exfoliated volume[J].Materials Letters,2012,73(7):11-13.

[10]趙彥亮,劉菲,譚俊華,等. 膨脹石墨的工藝優(yōu)化及性能研究[J].山西化工,2012,32(6):1-4.

[11]黎梅,張慧姣,李冀輝. 制備無硫膨脹石墨新方法的研究[J].化工管理,2015，(33):64-66.

[12]Ying Z R, Lin X M, Qi Y,etal. Preparation and characterization of low-temperature expandable graphite[J].Materials Research Bulletin,2008,43(10):2677-2686.

[13]Wei X H, Liu L, Zhang J X,etal. HClO4-graphite intercalation compound and its thermally exfoliated graphite[J].Materials Letters,2009,63(18):1618-1620.

[14]Zhang R R, Tang R R. Expanded graphite supported copper catalyst for effective oxidation of cyclohexene with molecular oxygen under mild conditions[J].Journal of Materials Science,2016,51(12):5802-5810.

[15]沈杰. 膨脹石墨的制備及其表征[J].河北冶金,2015(10):21-28.

[16]龐秀言,董兆洋,李曉雷. 細(xì)鱗片石墨化學(xué)氧化法制備可膨脹石墨技術(shù)問題探討[J].炭素,2007,130(2):35-37.

[17]于仁光,喬小晶,劉偉華,等. 新型環(huán)保材料膨脹石墨的電化學(xué)法制備及性能[J].化工生產(chǎn)與技術(shù),2003,10(6):6-8.

[18]周國江,馮曉彤,張偉君. 電化學(xué)法制備無硫可膨脹石墨的實驗研究[J].黑龍江科技學(xué)院學(xué)報,2015,25(3):247-250,255.

[19]Yu X J, Wu J, Zhao Q,etal. Preparation and characterization of sulfur-free exfoliated graphite with large exfoliated volume[J].Materials Letters,2012,73(15):11-13.

[20]宋克敏,陳希陵,付華景,等. 制備低硫可膨脹石墨的新方法[J].合成化學(xué),1996，4(3):282-284.

[21]陳改榮,荊汝壹,郭曉偉. 化學(xué)氧化法制備無硫膨脹石墨及其吸附特性研究[J].耐火材料,2015(5):384-386.

[22]周丹鳳,田金星. 低能耗型可膨脹石墨的制備研究[J].礦產(chǎn)綜合利用,2013，(1):54-57.

[23]呂廣超,馮曉彤,周國江,等. 以高氯酸和磷酸為插層劑制備無硫可膨脹石墨的研究[J].黑龍江科學(xué),2015(5):18-19.

[24]涂文懋,鄒琴,潘群,等. 無硫高膨脹倍數(shù)可膨脹石墨的制備研究[J].武漢理工大學(xué)學(xué)報,2012,34(4):72-75.

[25]Lai Q, Zhu S F, Liu G Q. Preparation and Characterization of TiO2/Expanded Graphite[J].Transactions of Tianjin University,2010,16(2),156-159.

[26]鮮海洋,彭同江,孫紅娟. 氧化程度對微細(xì)鱗片可膨脹石墨結(jié)構(gòu)及膨脹性的影響[J].無機(jī)化學(xué)學(xué)報,2014,30(11):2537-2543.

[27]邵景景,朱鵬,李成林. 用細(xì)鱗片石墨制備無硫可膨脹石墨[J].礦產(chǎn)綜合利用,2014，(2):50-53.

[28]周國江,馮曉彤,張偉君,等. 微細(xì)鱗片石墨制備可膨脹石墨的工藝研究[J].化學(xué)工程師,2015,29(9):1-3.

[29]秦浪,傳秀云. 天然微細(xì)鱗片石墨微波法制備無硫膨脹石墨[J].非金屬礦,2014，(1):1-3.

[30]周丹鳳,田金星. 膨脹石墨的化學(xué)氧化法制備的研究進(jìn)展[J].中國非金屬礦工業(yè)導(dǎo)刊,2012,94(1):27-30.

[31]祝葉,夏新興. 膨脹石墨的制備及結(jié)構(gòu)研究[J].陜西科技大學(xué)學(xué)報,2011,29(1):29-31.

[32]張鵬國,黃火根. 膨脹石墨的化學(xué)氧化制備工藝優(yōu)化[J].炭素技術(shù),2015,34(5):22-25.

[33]Wang J W, Wu M, Li Y H,etal. Preparation of expanded graphite/poly (phenylene sulfide) composites with high thermal and electrical conductivity by rotating solid-state premixing and melt processing[J].Journal of Materials Science,2013,48(5):1932-1939.

[34]羅永勤,武國亮,牛彪,等. 膨脹石墨的制備工藝及應(yīng)用研究進(jìn)展[J].化工生產(chǎn)與技術(shù),2015(5):29-34.

[35]徐珊,許佩瑤,尹子珺,等. 膨脹石墨制備及在環(huán)境保護(hù)中的應(yīng)用現(xiàn)狀[J].廣東化工,2014,41(20):55-56,58.

[36]羅軍,蔡春,呂春緒. 微波有機(jī)合成化學(xué)最新進(jìn)展[J].合成化學(xué),2002,10(1):17-24.

[37]張力學(xué),丁金昌. 微波技術(shù)在有機(jī)合成中的應(yīng)用[J].合成化學(xué),1996，4(1):23-30.

[38]Zhang Z, Zhang N, Peng J,etal.Preparation and thermal energy storage properties of paraffin/expanded graphite composite phase change material[J].Applied Energy,2012,91(1):426-431.

[39]周南,程秀峰,高楊. 微波法制備無硫膨脹石墨及表征[J].礦產(chǎn)保護(hù)與利用,2015(5):38-40.

[40]田禾青,王維龍,丁靜,等. 微波法制備膨脹石墨及其膨脹特性[J].化工學(xué)報,2015,66(Z1):354-358.

[41]賴奇,李玉峰,王章勇,等. 微波法制備膨脹石墨的研究[J].化工裝備技術(shù),2008,29(1):75-76.

[42]呂超,王煊軍,呂曉猛. 微波膨化對膨脹石墨性能影響分析[J].科技資訊,2013(8):109-110.

[43]Li J H, Liu Q, Da H F. Preparation of sulfur-free exfoliated graphite at a low exfoliation temperature[J].Materials Letters,2007,61(8):1832-1834.

[44]劉定福,梁基照,戈明亮. 高倍率無硫低溫可膨脹石墨的電化學(xué)法制備[J].華南理工大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版),2014,42(10):50-56．

[45]郭壘,張大志,徐銘. 低溫易膨脹石墨的制備工藝研究[J].非金屬礦,2011,34(4):29-32.

[46]Pang X Y, Tian Y, Duan M W,etal. Preparation of low initial expansion temperature expandable graphite and its flame retardancy for LLDPE[J].Central European Journal of Chemistry, 2013,11(6):953-959.

[47]陳志剛,張勇,楊娟,等. 膨脹石墨的制備、結(jié)構(gòu)和應(yīng)用[J].江蘇大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版),2005,26(3):248-252.

[48]喬小晶,張同來,任慧,等. 爆炸法制備膨脹石墨及其干擾性能[J].火炸藥學(xué)報,2003,26(1):70-73.

Research Progress on the Preparation Method of Expanded Graphite

GAO Pan,ZHANG Lian-hong*,SHAN Xiao-yu

(College of Chemistry, Chemical Engineering and Environmental Engineering, Liaoning Shihua University, Fushun 113001， China)

Expanded graphite preparation technology were reviewed with 48

. Two commonly used preparation methods were introduced in detail: (1) The expandable graphite were prepared by oxidation and then expanding process from natural flake graphite.(2) The explosion of expanded graphite: The oxidation and heat expansion can be processed simultaneously. The advantage and disadvantage of different methods were analysed. The prospect of preparation process of expanded graphite is presented.

expanded graphite； chemical oxidation； intercalator； expandable graphite； review

2016-06-03

郜攀(1992-)，女，漢族，河南南陽人，碩士研究生，主要從事阻燃材料的研究。 E-mail: xingyunruyi@163.com

張連紅, 教授， E-mail: zlhlhy@163.com

O163.71

ADOI： 10.15952/j.cnki.cjsc.1005-1511.2016.09.16137