李躍奇 李明 王貞珍

（黃河水利委員會水文局，河南鄭州 450004）

水質(zhì)汞樣品多種消解方法的選用及可溶態(tài)重金屬樣品的消解

李躍奇 李明 王貞珍

（黃河水利委員會水文局，河南鄭州 450004）

分析水質(zhì)汞測定多種消解方法的選用，以及可溶態(tài)銅、鉛、鋅、鎘測定樣品是否消解的問題，并從理論上分析多種消解方法如何選用以及可溶態(tài)重金屬測定樣品消解的必要性。

水質(zhì)汞；消解方法；可溶性重金屬

汞、銅、鋅、鉛和鎘等是GB 3838-2002《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》的基本項目。該質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)與汞匹配的冷原子吸收分光光度法，由于對某些術(shù)語未定義，多種消解方法適用范圍界定不明確等問題，易給分析人員在實際水質(zhì)監(jiān)測過程的操作帶來隨意性，導(dǎo)致監(jiān)測結(jié)果缺乏可比性。與銅、鋅、鉛、鎘匹配的原子吸收分光光度法，對經(jīng)0.45μm濾膜過濾的濾液（通常稱可溶態(tài)）不消解，經(jīng)0.45μm濾膜過濾的濾液中既有以真溶液形式存在的重金屬與有機配體形成的配離子或配合物，也有賦存于有機和無機膠粒中的重金屬，若不對濾液消解，將給測定結(jié)果帶來系統(tǒng)誤差。所以，有必要從分析方法原理、檢測過程涉及的化學(xué)反應(yīng)及相關(guān)技術(shù)研究等方面分析與研究這些問題。

1 多種消解方法的選用

《水質(zhì)總汞的測定冷原子吸收分光光度法》對于樣品消解處理給出了多種消解方法：①高錳酸鉀-過硫酸鉀近沸保溫消解法，該方法適用于地表水、地下水、工業(yè)廢水和生活污水；②高錳酸鉀-過硫酸鉀煮沸消解法，該方法適用于含有機物和懸浮物較多、組成復(fù)雜的工業(yè)廢水和生活污水；③溴酸鉀-溴化鉀消解法，該方法適用于地表水、地下水，也適用于含有機物較少的工業(yè)廢水和生活污水；④微波消解法，該方法適用于含有有機物較多的工業(yè)廢水和生活污水。

以上“含有機物和懸浮物較多”“含有有機物較少”，多少是較多，多少是較少，沒有量化的指標(biāo)。“組成復(fù)雜”，對其沒有定義。界定不清晰的結(jié)果就是，在檢測過程中分析人員選用任一種消解處理方法都不違反方法標(biāo)準(zhǔn)的技術(shù)要求。有分析人員反映，某一斷面水樣先前采用的消解方法是較強消解體系和消解條件，后改為相對較弱消解體系消解條件的消解方法，檢測數(shù)據(jù)后者明顯小于前者。

若樣品消解過程未將樣品中各種形態(tài)的汞轉(zhuǎn)化為Hg2+離子，測定的結(jié)果將不是水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)要求的汞指標(biāo)（總量指標(biāo)）。另外，當(dāng)樣品中含有不飽和芳香族等有機物時，若樣品中有機物消解不徹底，不飽和芳香族等有機物在253.7nm波長處有吸收，產(chǎn)生正干擾［1］。

3種消解方法相比較，高錳酸鉀-過硫酸鉀煮沸消解法對樣品的消解能力最強，其次是高錳酸鉀-過硫酸鉀近沸保溫消解法，再次是溴酸鉀-溴化鉀消解法。高錳酸鉀試劑中含有微量汞，使用高錳酸鉀試劑作為消解體系試驗空白值高［1］。高錳酸鉀-過硫酸鉀近沸保溫消解法、高錳酸鉀-過硫酸鉀煮沸消解法雖然消解能力較強，但實驗空白值較高。溴酸鉀-溴化鉀消解法雖然消解能力較弱，但試驗空白值較小。分析人員在水質(zhì)檢測過程中，若確有辦法證實溴酸鉀-溴化鉀消解法適用于被檢測的水樣，如經(jīng)調(diào)查河流監(jiān)測斷面（背景斷面）以上無污染源及其廢水排入，電導(dǎo)率、溶解性總固體、高錳酸鹽指數(shù)、五日生化需氧量和總有機碳等項目監(jiān)測數(shù)值很低，并經(jīng)多次溴酸鉀-溴化鉀消解法與高錳酸鉀-過硫酸鉀煮沸消解法比對，檢測結(jié)果無顯著性差異等多種證據(jù)證明，可選用溴酸鉀-溴化鉀消解法。通常根據(jù)消解的目的或含義，應(yīng)選用最強消解體系和最強消解條件的消解方法，即選擇高錳酸鉀-過硫酸鉀消解煮沸法，這種選擇不會犯原則錯誤。

微波消解法兼有微波加熱和高壓（密閉）溶樣技術(shù)的優(yōu)點。因為密閉，可以減少汞的揮發(fā)；因為高壓，從而消解液的溫度也高，氧化還原電位也高，樣品消解更完全。但微波消解法的消解體系是“王水”，更適用于重金屬巖石、礦物樣品的消解。同時，因為硝酸分解后生成NOx會影響測定，Cl-離子與Hg2+離子配合，使檢測結(jié)果降低。因此，通常不主張使用HNO3-HCl消解體系。

2 濾液未消解對監(jiān)測結(jié)果及監(jiān)測數(shù)據(jù)可比性的影響

在GB 7475-87《水質(zhì)銅、鋅、鉛、鎘的測定原子吸收分光光度法》中，對于經(jīng)0.45μm濾膜過濾的濾液，不進行消解。這將影響監(jiān)測數(shù)據(jù)的可比性。

①水體中的待測物按其存在形式和顆粒大小可分為：溶解物，粒徑小于1nm，超顯微鏡下看不見；膠體，粒徑在1～100nm，普通顯微鏡下看不見，在超顯微鏡下可看見；顆粒物，粒徑大于100nm，普通顯微鏡下能看見，目測混濁。通常將經(jīng)0.45μm濾膜過濾的濾液中待測組分稱為可溶態(tài)，也有學(xué)者稱0.45μm濾膜可過濾態(tài)更準(zhǔn)確。經(jīng)0.45μm濾膜過濾的濾液中，除存在可溶性重金屬，包括水合離子、無機配合物、有機配合物與大分子有機配合物（M-富里酸、M-多糖、M-類脂聚合物等），還包括無機膠態(tài)和有機膠態(tài)。無機膠體主要包括黏土礦物和金屬水合氧化物。黏土礦物主要為鋁和鎂的硅酸鹽，具有晶體層狀結(jié)構(gòu)，種類很多。金屬水合氧化物是由鋁、鐵、錳、硅等金屬的水合氧化物以溶膠形態(tài)存在，在水環(huán)境中發(fā)揮重要的膠體化學(xué)作用。有機膠體主要是重金屬與腐殖酸的配合物。水體中各種膠體物質(zhì)往往并非單獨存在，而是相互作用結(jié)合成為某種聚集體的復(fù)合體。

若濾液不消解，重金屬的可溶性有機配合物、大分子有機物配合物、有機膠體形態(tài)在霧化過程中，由于表面張力對霧化率的影響不主要，原子鍵合性質(zhì)起著重要作用，原子化效率取決于被測元素性質(zhì)及其所處的結(jié)合狀態(tài)，有研究認為，螯合劑對火焰原子吸收光譜法測定銅的增感效應(yīng)，是由于形成螯合物，其電子對配位鍵比一般的化學(xué)鍵熱穩(wěn)定性低，從銅螯合物比銅氧化物中釋放銅原子的解離能小，提高了原子化效率。因重金屬的可溶性、有機配合物及有機膠體形態(tài)與校準(zhǔn)系列待測物的結(jié)合狀態(tài)不同，熱分解和原子化歷程也不同，從而原子化效率及在火焰區(qū)域內(nèi)自由基態(tài)原子分布也與校準(zhǔn)系列不同，產(chǎn)生系統(tǒng)誤差。重金屬的無機膠態(tài)（包括其聚集體），由于膠體載帶的待測重金屬不僅有分子作用力，也有化學(xué)作用力（既有離子鍵也有配位鍵），與校準(zhǔn)系列待測物的結(jié)合狀態(tài)不同，熱分解和原子化歷程與校準(zhǔn)系列也有較大差異，從而原子化效率及在火焰區(qū)域內(nèi)自由基態(tài)原子濃度分布也與校準(zhǔn)系列不同；同時，由于膠體微粒物在脫溶后形成干氣溶膠粒徑較大，在火焰中干氣溶膠內(nèi)層未被蒸發(fā)形成的固體粒子對入射光產(chǎn)生強烈散射，造成假吸收。由以上分析可知，濾液消解與不消解其檢測結(jié)果從理論上分析存在系統(tǒng)誤差。如果不同的實驗室都不對濾液消解，直接測定，由于濾液保存加酸量不同，放置時間、溫度及待測重金屬的化合態(tài)、物理聚集狀態(tài)不同，可將濾液中不同形態(tài)待測重金屬轉(zhuǎn)化成可測試態(tài)的轉(zhuǎn)化率也不相同，監(jiān)測數(shù)據(jù)仍無可比性。

②水樣中Cl-離子經(jīng)加熱消解后，絕大部分Cl-離子生成HCl揮發(fā)掉。水樣不經(jīng)消解，試液中Cl-離子含量高，未經(jīng)消解除去水樣中Cl-離子，在原子化過程中未解離的堿金屬氯化物在200～400nm波長范圍內(nèi)會產(chǎn)生分子吸收。

有些文獻資料強調(diào)，通過濾膜的水樣立即酸化處理，若溶液是透明清澈的，可不用消解。若酸化后水樣出現(xiàn)渾濁，須用HNO3-HClO4體系消解。H+離子可使帶有負電性的無機溶膠（主要是黏土礦物、金屬水合氧化物）及腐殖酸沉淀析出。但是，富里酸與待測重金屬形成的配合物不會因加酸而聚沉析出。且即便是有少許無機溶膠及腐殖酸因加酸聚沉析出，肉眼也難辨別。所以，在沒有確切的證據(jù)能證明水樣的消解是不需要時，即便是經(jīng)0.45μm濾膜過濾的水樣，也應(yīng)對水樣進行消解。由以上分析可知，濾液消解與濾液未消解的監(jiān)測數(shù)據(jù)之間及濾液未消解的監(jiān)測數(shù)據(jù)之間都缺乏可比性；只有濾液消解的監(jiān)測數(shù)據(jù)，由于將濾液中待測重金屬的不同形態(tài)都轉(zhuǎn)化為可測試態(tài)，具有可比性。

3 結(jié)語

在制修標(biāo)準(zhǔn)分析方法過程中，盡量將研究工作做得更全面、細致，以便于樣品消解方法適用范圍嚴(yán)格且有量化指標(biāo)的界定，或只提供一種通用的消解方法。標(biāo)準(zhǔn)分析方法中所涉及的術(shù)語應(yīng)給出清晰、明確、不產(chǎn)生歧義的定義，以便于分析人員正確理解標(biāo)準(zhǔn)分析方法。水質(zhì)監(jiān)測工作中，就樣品基體組成掌握的信息而言，多是灰色系統(tǒng)，甚至是黑色系統(tǒng)。若使用的重金屬（包括類金屬）檢測標(biāo)準(zhǔn)分析方法提供多種樣品消解方法，應(yīng)選用最強消解體系和最強消解條件的消解方法。

［1］齊文啟，孫宗光，王志國，等.水中汞監(jiān)測存在的問題與解決辦法［J］.環(huán)境監(jiān)測管理與技術(shù)，2001（4）：29.

Selection of Various Digestion Methods for Water Quality Mercury Samples and Digestion of Soluble Heavy Metal Samples

Li YueqiLi MingWang Zhenzhen
（Hydrology Bureau of the Yellow River Water Resources Commission，Zhengzhou Henan 450004）

The selection of various digestion methods for determination of mercury in water was analyzed,and whether the sample digestion for the determination of soluble Cu,Pb,Zn and CD was analyzed.And in theory,it was analyzed how to select a variety of digestion methods and the necessity of sample digestion for the determination of soluble heavy metals.

water mercury；digestion method；soluble heavy metals

X830.2；X832

A

1003-5168（2016）11-0139-02

2016-10-18

李躍奇（1963-），男，本科，高級工程師，研究方向：水質(zhì)監(jiān)測質(zhì)量管理。