李玉萍（山西師范大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，山西　臨汾　041000）

新型化學(xué)能源（含能材料）—2，6-二氨基-3,5-二硝基吡啶-1-氧化物

李玉萍（山西師范大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，山西臨汾041000）

綜述了新型化學(xué)能源ANPyO，即闡述了2，6-二氨基-3，5-二硝基吡啶-1-氧化物（2，6-diamino-3，5-dinitropyridine-1-oxides，ANPyO）的發(fā)現(xiàn)、發(fā)展、性能、合成、精制、展望。做為具有潛能的新型含能材料，其頓感性廣受關(guān)注，很多新的合成方法也漸漸被發(fā)現(xiàn)。其在炸藥的應(yīng)用中有重要的地位。

ANPyO；性能；合成

含能材料不僅做為武器的一種能源，又是武器的一個(gè)重要部件，但之前研究的化學(xué)能源有很多缺點(diǎn)，所以發(fā)展是必然的。最早發(fā)現(xiàn)ANPyO的是Ritter和Licht，他們以2，6-二氨基吡啶為原料，經(jīng)過(guò)硝化和氧化等步驟，得到了這種新型化合物，這是一種新型的高能鈍感炸藥。但是不論當(dāng)時(shí)研究其性質(zhì)的人多不多，確定的是關(guān)于其性質(zhì)的研究報(bào)道卻很少，在一定程度上使這種新展現(xiàn)給大家的化合物卻很少被應(yīng)用。但隨著后來(lái)對(duì)其的深入研究，其性能和合成方法也逐漸完善起來(lái)。

1　性能

ANPyO是一種粉末狀小顆粒，顯金黃色，分子呈平面狀，分子可形成分子間、分子內(nèi)氫鍵，所以分子為層狀或片狀，理論密度為1.878g／cm3，實(shí)測(cè)爆速7294m/s，實(shí)測(cè)爆壓28GPa，成本低。它是一種高能鈍感炸藥，具有很低的沖擊波感度，能量幾乎達(dá)到了HMX，相能介于HMX、TATB之間。溶于二甲基亞砜（DMSO）、三氟乙酸（CF3COOH）、N，N-二甲基酰胺（DMF）。

ANPyO本身的成型性較差，所以需改善其成型性能，一般都是添加一些粘結(jié)劑，比如丁腈橡膠或氟橡膠。如果以ANPyO為基，能制成耐熱的混合炸藥，爆速、破甲深度和裝藥密度也會(huì)大大提高，但機(jī)械感度會(huì)稍有降低。

ANPyO的高效、鈍感的含能催化劑也隨即被研發(fā)出來(lái)，即合成了ANPyO的三種過(guò)渡金屬配合物，它們分別是Ni（Ⅱ），Cu（Ⅱ）和Fe（Ⅱ）的配合物。“鍥入”過(guò)渡金屬后，使ANPyO穩(wěn)定性和安全性能有進(jìn)一步的提升。

2　合成和精制

2.1合成

一般采用Ritter-Licht方法（硝化法）進(jìn)行合成，但是，ANPyO總收率為45%左右，可見(jiàn)產(chǎn)率較低，這是由于硝化反應(yīng)本就伴隨著副反應(yīng)，例如：中間體和產(chǎn)物的硝解、水解；反應(yīng)使用的硝化劑也是濃硝酸，會(huì)加大原料本身的副反應(yīng)，所以即使生成目標(biāo)產(chǎn)物，也會(huì)摻雜很多的副產(chǎn)物，純化時(shí)步驟也比較復(fù)雜。原料上的N原子活性低，所以需要的反應(yīng)條件也比較劇烈，使反應(yīng)過(guò)程有一定的危險(xiǎn)性。再加上反應(yīng)溶劑需求量大，反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)，尋求新的合成方法必不可少。

研究發(fā)現(xiàn)，通過(guò)使用超酸硝化劑、H2SO4/NaHSO4作催化劑，收率大大提高，產(chǎn)品純度提高，后續(xù)處理有所簡(jiǎn)化，但仍然沒(méi)有擺脫一些缺陷，如：溫度高，反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)。之后又研究發(fā)現(xiàn)先保護(hù)氨基再進(jìn)行反應(yīng)，不僅可以使反應(yīng)簡(jiǎn)單安全的進(jìn)行，還可以提高產(chǎn)率。

2.2精制

經(jīng)?；?、重結(jié)晶和還原等過(guò)程可以精制ANPyO，這樣更滿(mǎn)足了LOVA（低易損彈藥）的需求。一般用CF3COOH對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行重結(jié)晶，因?yàn)镃F3COOH重結(jié)晶后使樣品的機(jī)械感度最低、粒度最小。DMSO和DMF也可以對(duì)ANPyO重結(jié)晶精制，但效果都不如CF3COOH。

3　展望

ANPyO是由Jackson和Wing首次合成TATB后逐漸被發(fā)現(xiàn)的，當(dāng)時(shí)國(guó)內(nèi)外均在研究，其被發(fā)現(xiàn)也是由于結(jié)構(gòu)和性能與TATB相似。被發(fā)現(xiàn)后，由于其合成工藝簡(jiǎn)單安全，又有豐富的原料，逐漸被很多人重視了起來(lái)。后又對(duì)其的合成成本進(jìn)行了計(jì)算，發(fā)現(xiàn)成本也很低，不到TATB的l／3，因此很多人預(yù)測(cè)，ANPyO在不久的將來(lái)會(huì)替代TATB。ANPyO還有一個(gè)突出的優(yōu)點(diǎn)在于成品易于精制。精制的方法一般是重結(jié)晶，精制后可獲得不同粒度的晶體，可以放大生產(chǎn)。現(xiàn)在又有人用ANPyO對(duì)硝胺類(lèi)炸藥進(jìn)行鈍感，這又會(huì)給炸藥領(lǐng)域帶來(lái)前所未有的影響。

如此看來(lái)，ANPyO有很好的發(fā)展前景，甚至?xí)玫奖萒ATB更好的應(yīng)用，它至合成以來(lái)，很多性能都取得了很大的進(jìn)展。但它的發(fā)展仍有很多的限制因素，比如合成中存在毒性問(wèn)題；并且精制時(shí)要大量的溶劑且溶解性差；其的應(yīng)用也需要深入開(kāi)展?；蛟S這些會(huì)成為ANPyO研究的一個(gè)重要方向。作為一種新型鈍感炸藥，其合成、精制的研究廣受關(guān)注。然而，一些客觀因素的影響使得ANPyO獲得時(shí)條件難以達(dá)到，就算條件達(dá)到產(chǎn)物也很不純，采用三氟乙酸雖可改善反應(yīng)條件和純度，但這樣不僅會(huì)增加毒性，還會(huì)增加成本，因此進(jìn)一步開(kāi)發(fā)條件好純度高的制備方法將是今后的研究熱點(diǎn)，另外，ANPyO開(kāi)發(fā)后還沒(méi)有進(jìn)行應(yīng)用的研究，這也將成為今后研究的熱點(diǎn)。

［1］成健.吡啶類(lèi)鈍感炸藥的合成、表征和性能研究［D］.南京：南京理工大學(xué)博士論文，2011.

［2］何志偉，劉祖亮.2，6-二氨基-3，5-二硝基吡啶-1-氧化物為基的耐熱混合炸藥性能［J］.含能材料，2010，18（1）：97－101.

李玉萍（1993.1—)女，山西省大同人，臨汾市堯都區(qū)山西師范大學(xué)，化學(xué)專(zhuān)業(yè)，本科生。