姚 軍，胡錦原

（中石油 云南石化有限公司，云南 昆明 650399）

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循環(huán)水系統(tǒng)預(yù)膜處理影響因素與工藝分析

姚 軍，胡錦原

（中石油 云南石化有限公司，云南 昆明 650399）

針對(duì)國(guó)內(nèi)煉化企業(yè)循環(huán)水系統(tǒng)廣泛采用的預(yù)膜工藝現(xiàn)狀，介紹了循環(huán)水系統(tǒng)預(yù)膜時(shí)預(yù)膜劑與預(yù)膜劑濃度、鈣離子含量、預(yù)膜溫度與預(yù)膜時(shí)間、pH值、預(yù)膜水流流速等因素對(duì)預(yù)膜過(guò)程的影響。結(jié)果表明：系統(tǒng)預(yù)膜前，確認(rèn)循環(huán)水濁度＜20 NTU、總鐵含量≤0.5 mg/L，需要根據(jù)系統(tǒng)條件和所需效果選定合適的預(yù)膜劑和預(yù)膜劑濃度；系統(tǒng)預(yù)膜時(shí)，需要根據(jù)預(yù)膜劑和預(yù)膜溫度等實(shí)際情況，合理控制鈣離子含量、pH值、水流流速及預(yù)膜時(shí)間，可以獲得良好的預(yù)膜效果。最后分析了冷態(tài)和熱態(tài)兩種預(yù)膜方式的區(qū)別及其適用條件。

循環(huán)水；預(yù)膜處理；影響因素；預(yù)膜工藝

由于現(xiàn)代煉化企業(yè)設(shè)計(jì)逐漸大型化，并高度集成化，循環(huán)水系統(tǒng)的設(shè)計(jì)也在不斷地大型化和復(fù)雜化，因此對(duì)循環(huán)水系統(tǒng)在開(kāi)車正常投藥前清洗與預(yù)膜處理的要求也在不斷提高。循環(huán)水系統(tǒng)清洗是利用水和化學(xué)清洗藥劑清洗系統(tǒng)中的雜物、油污和管壁沉積物，使金屬露出活性表面。在完成系統(tǒng)清洗后，需要對(duì)循環(huán)水系統(tǒng)進(jìn)行預(yù)膜處理。預(yù)膜處理是利用預(yù)膜劑在清洗后的系統(tǒng)管道表面短時(shí)間內(nèi)形成致密的鈍化保護(hù)膜，這層保護(hù)膜是影響防腐、阻垢、換熱效率、操作條件，以及生產(chǎn)周期的重要因素［1］，因此應(yīng)加強(qiáng)對(duì)循環(huán)水系統(tǒng)預(yù)膜處理影響因素和預(yù)膜工藝的分析，使之與生產(chǎn)實(shí)際相結(jié)合，為循環(huán)水系統(tǒng)長(zhǎng)周期穩(wěn)定運(yùn)行提供參考。

1　預(yù)膜處理的影響因素

煉化企業(yè)循環(huán)水系統(tǒng)一般是敞開(kāi)式循環(huán)水系統(tǒng)，主系統(tǒng)一般采用 20#、Q235等低碳鋼，換熱網(wǎng)絡(luò)內(nèi)可能會(huì)有不銹鋼或銅質(zhì)管道設(shè)備。在完成系統(tǒng)清洗并驗(yàn)收合格的情況下，以下因素均會(huì)對(duì)預(yù)膜效果產(chǎn)生影響。

1.1預(yù)膜劑與預(yù)膜劑濃度

目前，循環(huán)水系統(tǒng)常用的預(yù)膜劑一般是磷（膦）-鋅復(fù)合預(yù)膜劑、磷（膦）-多元共聚物復(fù)合預(yù)膜劑、硅系復(fù)合預(yù)膜劑等，商業(yè)復(fù)合預(yù)膜劑也有較廣泛的應(yīng)用。在實(shí)際生產(chǎn)中需結(jié)合系統(tǒng)條件和所需效果選擇合適的預(yù)膜劑。

對(duì)于典型的磷（膦）-鋅復(fù)合預(yù)膜劑，新裝置首次開(kāi)工預(yù)膜用量一般為400～800 mg/L，檢修后開(kāi)工一般控制在200～400 mg/L，其中提供的鋅離子約占預(yù)膜劑的6%～10%。研究［2］顯示，適當(dāng)增加預(yù)膜劑濃度，可以顯著加快成膜速度，但過(guò)高的濃度，雖然可以相對(duì)增加膜厚度，但是膜變得疏松易落，反而使腐蝕率成倍增高。近年來(lái)，由于環(huán)保要求的不斷提高，也經(jīng)常采用相對(duì)環(huán)保的磷（膦）-鋅-多元共聚物復(fù)合預(yù)膜劑，水中磷含量一般小于 10 mg/L（以計(jì)）。

1.2鈣離子含量

預(yù)膜時(shí)，水中的部分鈣離子與預(yù)膜劑發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)沉淀在金屬表面，加強(qiáng)預(yù)膜劑的預(yù)膜效果，所以需要水中有足夠的鈣離子。鈣離子的濃度一般控制在50～200 mg/L。實(shí)踐［3］證明，鈣離子濃度過(guò)低會(huì)急劇降低預(yù)膜劑的預(yù)膜效果，膜薄而不均勻，而濃度過(guò)高會(huì)導(dǎo)致結(jié)垢，覆蓋金屬表面，使膜疏松易落。實(shí)際操作中，若鈣離子不足時(shí)，可在水中加入次磷酸鈣、氯化鈣或次氯酸鈣。

1.3預(yù)膜溫度與預(yù)膜時(shí)間

一般來(lái)說(shuō)預(yù)膜溫度越高，則預(yù)膜時(shí)間越短。實(shí)驗(yàn)研究顯示，在保證成膜質(zhì)量的情況下，預(yù)膜溫度在50～60 ℃時(shí)，預(yù)膜時(shí)間只要4～8 h［1］，但預(yù)膜劑的水解速度也會(huì)急劇升高［4］。對(duì)于敞開(kāi)式循環(huán)水系統(tǒng)，正常的操作溫度一般在20～50 ℃，而且在開(kāi)工初期很難滿足較高的預(yù)膜溫度條件，甚至只能在環(huán)境溫度下進(jìn)行預(yù)膜。實(shí)際［5］證明，在磷（膦）-鋅復(fù)合預(yù)膜劑濃度在500 mg/L，溫度為20 ℃條件下，預(yù)膜時(shí)間一般控制在24～48 h，能夠獲得良好的預(yù)膜效果。預(yù)膜時(shí)間過(guò)短，成膜過(guò)薄，防腐性能差；預(yù)膜時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，成膜變得疏松易落，而且系統(tǒng)中預(yù)膜劑可能發(fā)生降解，甚至導(dǎo)致結(jié)垢。對(duì)于不同種類的預(yù)膜劑，預(yù)膜時(shí)間會(huì)有差異較大，需針對(duì)實(shí)際情況確定預(yù)膜時(shí)間。

1.4pH值

pH值的高低主要影響預(yù)膜劑的預(yù)膜反應(yīng)環(huán)境，一般需要針對(duì)預(yù)膜劑確定合理的pH值范圍。如磷（膦）-鋅復(fù)合預(yù)膜劑，其中的有效組分均呈弱酸性，在 pH值較高的環(huán)境下可能產(chǎn)生磷酸鹽或鋅鹽沉積，直接影響成膜反應(yīng)，使膜的致密性及其與金屬的結(jié)合力削弱［6］；若 pH值過(guò)低，可能導(dǎo)致聚磷酸鹽水解，降低其配位能力，嚴(yán)重時(shí)甚至腐蝕管道。研究［5］表明，對(duì)于磷（膦）-鋅復(fù)合預(yù)膜劑，預(yù)膜時(shí)pH值控制在5.5～7時(shí)，成膜效果較好。pH值可以通過(guò)加入適量硫酸或碳酸鈉（氫氧化鈉）來(lái)進(jìn)行調(diào)節(jié)。

某廠使用膦-鋅-多元共聚物復(fù)合專利預(yù)膜劑SY-220A+SY-220B進(jìn)行預(yù)膜，兩種藥劑用量均為100 mg/L，在水溫25 ℃條件下，控制pH值7.0～8.5，鈣離子含量50～150 mg/L，經(jīng)過(guò)7～10 d的處理，同樣可以取得良好的預(yù)膜效果。

1.5預(yù)膜水流流速

合適的水流流速可以充分的擴(kuò)散預(yù)膜劑，使之與金屬表面充分接觸，有利于成膜反應(yīng)，使成膜快、質(zhì)量好。預(yù)膜水流流速一般呈湍流狀態(tài)，推薦控制在1～2 m/s左右，條件允許的情況下可以控制流速到2～3 m/s，可以有效控制污垢沉積。過(guò)高的流速會(huì)沖刷管壁，嚴(yán)重降低沖刷部位預(yù)膜效果。

1.6其他影響因素

由于預(yù)膜劑中的有效組分屬于高電荷的聚電介質(zhì)型的離子，易吸附于無(wú)機(jī)雜質(zhì)顆粒上，且其對(duì)金屬離子有很強(qiáng)的絡(luò)合能力，與鐵、鎂等金屬離子能形成松散的膜［6］，因此要控制水的渾濁度，及鐵、鎂等金屬離子含量。預(yù)膜過(guò)程中，水的濁度要求＜20NTU，過(guò)高時(shí)需加入預(yù)膜輔助劑降低濁度；總鐵含量≤0.5 mg/L［1］。

另外，當(dāng)系統(tǒng)中存在銅質(zhì)的管道或冷換設(shè)備時(shí)，可以適量加入氧化膜型預(yù)膜劑［7］或銅專用預(yù)膜劑進(jìn)行預(yù)膜；當(dāng)系統(tǒng)中存在不銹鋼材質(zhì)管道或冷換設(shè)備時(shí)，則需要控制系統(tǒng)中的氯離子含量，防止不銹鋼應(yīng)力腐蝕，一般要求氯離子含量＜25 mg/L。

2　預(yù)膜處理的操作工藝

預(yù)膜處理工藝方法有冷態(tài)預(yù)膜和熱態(tài)預(yù)膜，分別針對(duì)不同預(yù)膜條件的循環(huán)水系統(tǒng)。

2.1冷態(tài)預(yù)膜

冷態(tài)預(yù)膜是指在常溫或沒(méi)有熱負(fù)荷的情況下，對(duì)循環(huán)水系統(tǒng)進(jìn)行預(yù)膜處理的工藝。對(duì)于新建裝置首次開(kāi)工或停工大檢修后開(kāi)工，循環(huán)水預(yù)膜階段一般都沒(méi)有工藝熱負(fù)荷，水溫既是補(bǔ)充水的溫度。在確認(rèn)系統(tǒng)清洗合格、水質(zhì)合格后，即可開(kāi)始預(yù)膜。首先，停止補(bǔ)充水及排污水；其次，將循環(huán)冷卻水改走旁路循環(huán)，不經(jīng)過(guò)冷卻塔填料。確認(rèn)流程無(wú)誤后，向水池中緩慢地加入適量預(yù)膜劑，使其溶解在水流中，并適當(dāng)調(diào)節(jié)pH值，同時(shí)嚴(yán)格監(jiān)測(cè)控制水的pH值、溫度、鈣離子、鐵離子、渾濁度和藥劑濃度，防止處理不當(dāng)產(chǎn)生結(jié)垢或腐蝕。加預(yù)膜劑前可以適當(dāng)降低保有水量至正常的一半到2/3左右，以節(jié)省藥劑。

2.2熱態(tài)預(yù)膜

熱態(tài)預(yù)膜，也稱不停車預(yù)膜，是指在存在熱負(fù)荷的情況下，對(duì)循環(huán)水系統(tǒng)進(jìn)行預(yù)膜處理的工藝。熱態(tài)預(yù)膜的情況一般在系統(tǒng)運(yùn)行中后期或異常狀態(tài)，也存在開(kāi)工直接采用熱態(tài)預(yù)膜處理的情況［4］，如全廠正常生產(chǎn)情況下，對(duì)新、改擴(kuò)建裝置開(kāi)工的預(yù)膜處理［8］，或是在系統(tǒng)長(zhǎng)期運(yùn)行換熱效果下降［9］、裝置長(zhǎng)時(shí)間停工及系統(tǒng)pH值嚴(yán)重異常波動(dòng)后，對(duì)系統(tǒng)進(jìn)行的預(yù)膜處理?；竟に嚥僮髋c冷態(tài)相同，但是對(duì)預(yù)膜劑、預(yù)膜溫度與時(shí)間、pH值等條件的控制有更高的要求。為防止產(chǎn)生結(jié)垢，熱態(tài)預(yù)膜比冷態(tài)預(yù)膜時(shí)劑量低［4］，并需要根據(jù)系統(tǒng)溫度合理控制預(yù)膜時(shí)間，同時(shí)，循環(huán)水系統(tǒng)在運(yùn)行過(guò)程中存在各種損耗，必須定時(shí)分析預(yù)膜劑濃度并及時(shí)補(bǔ)足劑量。

3　結(jié)束語(yǔ)

針對(duì)國(guó)內(nèi)煉化企業(yè)循環(huán)水系統(tǒng)廣泛采用的預(yù)膜工藝現(xiàn)狀，結(jié)合循環(huán)水系統(tǒng)條件和預(yù)膜要求，靈活制定預(yù)膜方案，必要時(shí)進(jìn)行旋轉(zhuǎn)掛片和動(dòng)態(tài)模擬試驗(yàn)確定最終方案。影響預(yù)膜過(guò)程的因素較多，應(yīng)該把理論與實(shí)際情況相結(jié)合，合理甄選預(yù)膜劑，嚴(yán)格控制預(yù)膜條件能使預(yù)膜效果達(dá)到最優(yōu)，提高系統(tǒng)防腐性能，使循環(huán)水系統(tǒng)長(zhǎng)期穩(wěn)定運(yùn)行，降低生產(chǎn)成本。

［1］ 金熙，項(xiàng)成林，齊冬子.工業(yè)水處理技術(shù)問(wèn)答［M］.第4版. 北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2010.

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［3］ 吳小芳.化工循環(huán)水系統(tǒng)預(yù)膜方案研究［J］.工業(yè)水處理，2004，24（1）：35-37.

［4］ 王東昶，萬(wàn)淑清.熱態(tài)清洗預(yù)膜配方的篩選及應(yīng)用［J］.工業(yè)水處理，1992，12（6）：12-16.

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Influencing Factors and Process Analysis of Pre-filming Treatment for Circulating Water System

YAO Jun，HU Jin-yuan
（PetroChina Yunnan Petrochemical Co., Ltd, Yunnan Kunming 650399, China）

The pre-filming treatment process of circulating water system in refineries was discussed, and effect of pre-filming agents and its concentration, calcium ion concentration, temperature and duration, pH, flow velocity and other factors on pre-filming process was investigated. The results show that, before pre-filming treatment, the turbidity of the circulating water should be less than 20 NTU, total iron content should be less than or equal to 0.5 mg/L; and pre-filming agents and its concentration should be determined based on the circulating water system condition and desired effect; during pre-filming, the calcium ion concentration, pH, flow velocity, and duration should be reasonably controlled according to the pre-filming agents, temperature and other practical conditions. The differences and appropriate conditions of cold pre-filming and thermal pre-filming were analyzed.

circulating water; pre-filming treatment; impact factor; pre-filming process

姚軍（1979-），男，陜西省商洛市人，中級(jí)工程師，在讀碩士，2003年畢業(yè)于西安石油大學(xué)化學(xué)工程與工藝專業(yè)，研究方向：從事煉廠生產(chǎn)運(yùn)行工作。E-mail：yaojun_yn@petrochina.com.cn。

TE 624

A

1671-0460（2016）05-1023-03

2016-01-11