史作然，單廣波，閆 松，劉 宇

（中國(guó)石油化工股份有限公司 撫順石油化工研究院，遼寧 撫順 113001）

?

生物質(zhì)修復(fù)石油污染土壤的研究進(jìn)展

史作然，單廣波，閆 松，劉 宇

（中國(guó)石油化工股份有限公司 撫順石油化工研究院，遼寧 撫順 113001）

隨著石油污染土壤問(wèn)題的日益突出，對(duì)石油污染土壤修復(fù)的研究也越來(lái)越多。主要綜述了畜禽糞便、園林廢棄物、小麥秸稈等生物質(zhì)在修復(fù)石油污染土壤方面的作用。對(duì)生物質(zhì)的利用主要包括三種：直接施加到土壤上、和被石油污染的土壤進(jìn)行生物堆肥以及經(jīng)高溫裂解得到生物炭來(lái)修復(fù)石油污染土壤。這幾種方法都能夠在一定程度上對(duì)石油污染土壤進(jìn)行改善和修復(fù)。不過(guò)，這些方法都還只局限于實(shí)驗(yàn)室研究，還需要進(jìn)一步研究將其應(yīng)用于實(shí)際中。

石油污染土壤；生物質(zhì)修復(fù)；生物堆肥；生物炭

在石油的開(kāi)采、儲(chǔ)運(yùn)和煉制過(guò)程中，石油及其產(chǎn)品的跑、冒、滴、漏現(xiàn)象會(huì)造成不同程度的土壤和地下水等被石油污染的問(wèn)題。在因石油泄漏而引發(fā)的生態(tài)問(wèn)題中，對(duì)土壤造成的污染最為嚴(yán)重，主要是影響了土壤的透水透氣性，改變了土壤的有機(jī)質(zhì)的組成和結(jié)構(gòu)，從而進(jìn)一步影響了植物的生長(zhǎng)和微生物的生活［1］。所以，對(duì)石油污染土壤修復(fù)問(wèn)題的研究也越來(lái)越多。

1　石油污染土壤的生物修復(fù)方法

石油污染土壤的修復(fù)方法根據(jù)所采用的技術(shù)類別，主要分為物理方法、化學(xué)方法和生物修復(fù)方法；根據(jù)修復(fù)過(guò)程中土壤位置是否移動(dòng)，又分為原位和異位修復(fù)方法。由于生物修復(fù)方法修復(fù)效果好、不產(chǎn)生二次污染，所以越來(lái)越受到關(guān)注。本文就主要介紹石油污染土壤的生物修復(fù)方法。

生物修復(fù)方法包括動(dòng)物修復(fù)方法、植物修復(fù)方法和微生物修復(fù)方法。在石油污染土壤的修復(fù)方法中，對(duì)于動(dòng)物修復(fù)方法的研究較少，主要是利用蚯蚓進(jìn)行修復(fù)，這是因?yàn)閯?dòng)物活動(dòng)性強(qiáng)，容易造成動(dòng)物修復(fù)之后污染物分布不均勻的情況［2］，而對(duì)植物修復(fù)方法和微生物修復(fù)方法的研究較多。植物修復(fù)方法就是通過(guò)在被石油污染的土地上種植植物，利用植物對(duì)污染物進(jìn)行吸收、降解，然后將植物收獲而使土壤恢復(fù)的一種修復(fù)方法。微生物修復(fù)方法就是將對(duì)石油烴類有降解能力的微生物添加到土壤中進(jìn)行修復(fù)的方法。和植物修復(fù)方法相比，微生物修復(fù)方法具有周期短的優(yōu)點(diǎn)。

2　生物質(zhì)修復(fù)石油污染土壤的方法

在生物修復(fù)方法中，不得不提的還有利用生物質(zhì)對(duì)石油污染土壤進(jìn)行修復(fù)的方法。這里所提到的生物質(zhì)是一種狹義的概念，也就是指農(nóng)林業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中除糧食、果實(shí)以外的秸稈、樹(shù)木等木質(zhì)纖維素、農(nóng)產(chǎn)品加工業(yè)下腳料、農(nóng)林廢棄物及畜牧業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中的禽畜糞便和廢棄物等物質(zhì)。利用生物質(zhì)進(jìn)行石油污染土壤修復(fù)是一件“一舉兩得”的事情，因?yàn)樯镔|(zhì)分布廣泛，大量被浪費(fèi)，污染環(huán)境，尤其是全國(guó)大面積小麥的種植導(dǎo)致收獲季節(jié)大量小麥秸稈的露天燃燒產(chǎn)生廢氣污染環(huán)境最為嚴(yán)重。田賀忠等［3］的研究表明：2007年中國(guó)生物質(zhì)燃燒排放的NOX、SO2、PM、NMHC（非甲烷總烴）、CO、CO2、CH4和BC（炭黑）排放量分別為109、17、362、303、5 930、94 663、220和43萬(wàn)t，其中秸稈和薪柴的燃燒對(duì)NOx、NMHC、PM、CO、CO2、CH4和BC排放量的貢獻(xiàn)最大，二者合計(jì)貢獻(xiàn)了95%左右的排放量。

2.1畜禽糞便修復(fù)方法

在生物質(zhì)修復(fù)石油污染土壤的研究中，利用畜禽糞便對(duì)石油污染土壤修復(fù)的研究頗多［4，6］。早在1996年，Gian Gupta、Jianmei Tao［7］就利用家禽糞便對(duì)受汽油污染的土壤進(jìn)行生物修復(fù)，根據(jù)以往的經(jīng)驗(yàn)，在修復(fù)土壤的過(guò)程中，微生物的密度會(huì)增加2～3個(gè)數(shù)量級(jí)，然而，同時(shí)也有可能會(huì)產(chǎn)生有毒中間體增加土壤的毒性，所以通過(guò)量化微生物密度的變化和監(jiān)控降解產(chǎn)物的毒性來(lái)研究家禽糞便對(duì)土壤修復(fù)的影響。而實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在家禽糞便修復(fù)土壤的過(guò)程中，微生物密度是有了變化，但是并沒(méi)有產(chǎn)生有毒性的副產(chǎn)品。Gian Gupta、Jianmei Tao的工作證實(shí)了家禽糞便對(duì)汽油污染土壤的修復(fù)有一定的作用，并沒(méi)有具體量化。 Ezenne G I等［8］考察了家禽糞便在降低石油污染土壤中總石油烴和多環(huán)芳烴含量的作用以及家禽糞便的施用量對(duì)修復(fù)效果的影響，并給出了具體的數(shù)據(jù)。實(shí)驗(yàn)采集了南尼日利亞三個(gè)不同地點(diǎn)的受污染土壤，并分別測(cè)定了土壤中總石油烴和多環(huán)芳烴的含量以及 PH。然后向其中加入家禽糞便，使其質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0%、5%、10%和 25%（都是干重），培養(yǎng)六周后分別測(cè)定土壤樣品中總石油烴和多環(huán)芳烴的含量以及 pH。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：隨著家禽糞便濃度的增加，土壤中總石油烴和多環(huán)芳烴的含量降低，在家禽糞便質(zhì)量濃度為25%時(shí)，總石油烴濃度和多環(huán)芳烴濃度分別平均降低了21.9%和11.6%；pH先降低后升高，最后接近中性。所以，家禽糞便不僅能夠降低石油污染土壤中的烴類濃度，還能夠調(diào)節(jié)土壤的 pH。但是畜禽糞便在修復(fù)石油污染土壤中的能力有限，只能夠在一定程度上改善受石油污染土壤的條件，而不能夠完全將土壤中的石油烴和多環(huán)芳烴降解，所以畜禽糞便不能夠單獨(dú)用于修復(fù)石油污染土壤，但是可以作為土壤改良劑和其它的修復(fù)方法結(jié)合起來(lái)使用。

對(duì)于上述幾種修復(fù)石油污染土壤的現(xiàn)象，Alexander M.［9］認(rèn)為畜禽糞便能夠修復(fù)石油污染土壤的主要原因是，畜禽糞便能夠?yàn)橥寥乐械奈⑸锓N群提供營(yíng)養(yǎng)，從而加速了微生物對(duì)土壤中石油烴和多環(huán)芳烴的降解，這些物質(zhì)還能夠改良土壤結(jié)構(gòu)、增強(qiáng)土壤的保水能力。

2.2廢棄生物質(zhì)生物堆肥修復(fù)方法

生物質(zhì)除了直接施加到土壤上，還可以進(jìn)行生物堆肥來(lái)修復(fù)石油污染土壤［10-12］。Gestel K V等［10］將被柴油污染的土壤和生物廢棄物（主要是蔬菜、水果和園林廢棄物）按照1∶10（鮮重）的比例混合后放置 12個(gè)星期進(jìn)行堆肥，在適當(dāng)?shù)亩逊蕼囟认?，柴油的降解率高達(dá)85%。石油污染土壤和生物廢棄物進(jìn)行堆肥的比例也會(huì)對(duì)微生物的活性有影響，Wan Namkoong等［11］利用污泥和柴油污染土壤進(jìn)行堆肥來(lái)降解土壤中的石油烴，并得出柴油污染土壤和有機(jī)修復(fù)劑比例為1∶0.5時(shí)，土壤中的石油烴降解速度最快。Thomas， J.M.等［12］認(rèn)為植物廢棄物和污泥能夠修復(fù)石油污染的可能原因是植物廢棄物和污泥中含有大量的氮和有機(jī)物質(zhì)，而且它們具有微生物多樣性，含有豐富的微生物種群。這和畜禽糞便修復(fù)石油污染土壤的機(jī)理很相似。

上述兩種修復(fù)方法，不需要對(duì)生物質(zhì)進(jìn)行改變，生物質(zhì)可直接用于石油污染土壤的修復(fù)。下面介紹的這一種方法需要對(duì)生物質(zhì)進(jìn)行加工后用于修復(fù)石油污染土壤。

2.3生物炭修復(fù)方法

生物質(zhì)除了直接和土壤混合進(jìn)行土壤修復(fù)外，還可以將生物質(zhì)原料置于完全絕氧或部分缺氧條件下得到生物炭應(yīng)用于石油污染土壤修復(fù)［13］。制備生物炭的生物質(zhì)原料很豐富，有研究用蘆竹［14［15］、造紙污泥［16］、小麥秸稈和木屑［17［18-20］，而對(duì)受石油污染土壤中的修復(fù)研究比較少。朱文英、唐景春［21］對(duì)生物炭應(yīng)用于石油污染土壤的修復(fù)進(jìn)行了研究，他們首先得到小麥秸稈缺氧裂解制備生物炭的最佳條件，然后利用300 ℃、6 h條件下制得的生物炭對(duì)大港油田受石油污染土壤進(jìn)行修復(fù)，結(jié)果表明，經(jīng)修復(fù)14天后，受石油污染土壤中總石油烴的降解率為 45.48%?？茁堵?、周啟星［17］對(duì)比了在不同溫度條件下制備的木屑和麥稈生物炭對(duì)石油污染土壤修復(fù)的效果。研究發(fā)現(xiàn)，由木屑和麥稈制備的生物炭對(duì)土壤中的芳香性化合物的吸附能力要高于直鏈烷烴的，這是由于生物炭質(zhì)地均勻，有巨大的層狀結(jié)構(gòu)［22］，而芳香性化合物是平面結(jié)構(gòu)，所以就相對(duì)較容易被吸附。而且，在不同溫度下制備的麥稈和生物炭對(duì)芳香性化合物的吸附能力也不同，生物炭的吸附能力和制備生物炭的原料有關(guān)。

孔露露、周啟星［23］認(rèn)為生物炭修復(fù)石油烴污染土壤的重要機(jī)制是生物炭對(duì)土壤中的石油烴能夠起到固定和吸附的作用，這也是由生物炭表面通常為高度芳香化結(jié)構(gòu)和部分羥基、酚羥基和羰基等官能團(tuán)所決定的。由于生物炭的固定和吸附作用，生物炭還可以作為載體，通過(guò)對(duì)微生物的吸附來(lái)降解石油烴［24，25］。不過(guò)在這種修復(fù)方法中，生物炭只是起到了載體的作用，真正起到修復(fù)作用的是微生物。

3　總 結(jié)

畜禽糞便、廢棄生物質(zhì)以及生物質(zhì)堆肥修復(fù)方法的共同特點(diǎn)是：都是直接將生物質(zhì)和受污染土壤混合，然后發(fā)生反應(yīng)使石油污染土壤中的有機(jī)物降解。

在生物質(zhì)應(yīng)用于石油污染土壤的修復(fù)中，畜禽糞便以及廢棄草木通過(guò)直接施加到土壤中的方式起作用，主要是利用了畜禽糞便本身以及廢棄草木堆肥后產(chǎn)生營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)。生物質(zhì)經(jīng)裂解后得到的生物質(zhì)炭應(yīng)用于石油污染土壤修復(fù)中，主要是利用了它的吸附性。不過(guò)這些方法都只是實(shí)驗(yàn)室研究，還沒(méi)有應(yīng)用到實(shí)際中。而且多數(shù)實(shí)驗(yàn)都是短期實(shí)驗(yàn)，還需要長(zhǎng)期的實(shí)驗(yàn)。而且對(duì)植物廢棄物和畜禽糞便能夠修復(fù)石油污染土壤的作用機(jī)理還沒(méi)有研究很透徹。

［1］ 程金香，馬俊杰，王伯鐸，等. 石油開(kāi)發(fā)工程生態(tài)環(huán)境影響分析與評(píng)價(jià)［J］. 環(huán)境科學(xué)與技術(shù)，2004，27（6）：64-65.

［2］ 田偉莉，柳丹，吳家森，等. 動(dòng)植物聯(lián)合修復(fù)技術(shù)在重金屬?gòu)?fù)合污染土壤修復(fù)中的應(yīng)用［J］. 水土保持學(xué)報(bào)，2013，27（5）：188-192.

［3］ 田賀忠，趙丹，王艷. 中國(guó)生物質(zhì)燃燒大氣污染物排放清單［J］. 環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào)，2011，31（2）：349-357.

［4］ G.O. Adams， P. Tawari-Fufeyin， Igelenyah Ehinomen. Bioremediation of spent oil contaminated soils using poultry litter ［J］. Research Journal in Engineering and Applied Sciences， 2014， 3（2）：124-130.

［5］ Okieimen C O， Okieimen F E. Bioremediation of crude oil-polluted soil--effect of poultry droppings and natural rubber processing sludge application on biodegradation of petroleum hydrocarbons［J］. Environ Sci， 2005， 12（1）.

［6］ Agamuthu P， Tan Y S， Fauziah S H. Bioremediation of Hydrocarbon Contaminated Soil Using Selected Organic Wastes ［J］. Procedia Environmental Sciences，2013， 10（3）：694-702.

［7］ Gian Gupta， Jianmei Tao. Bioremediation of gasolinecontaminated soil using poultry litter［J］. Journal of Environmental Science&Health Part A Environmental Science & Engineering & Toxicology， 1996， 31（9）：2395-2407.

［8］ Ezenne G I， Nwoke O A， Ezikpe D E， et al. Use of poultry droppings for remediation of crude-oil-polluted soils： Effects of application rate on total and poly-aromatic hydrocarbon concentrations［J］. International Biodeterioration & Biodegradation， 2014：57-65.

［9］ Alexander M.， 1994. Biodegradation and Bioremediation［M］. Academic Press， New York.

［10］ Gestel K V， Mergaert J， Swings J， et al. Bioremediation of diesel oil-contaminated soil by composting with biowaste［J］. Environmental Pollution， 2003， 125（3）：361-368.

［11］ Wan Namkoong， Eui-Young Hwang， Joon-Seok Park， et al. Bioremediation of diesel-contaminated soil with composting［J］. Environ Pollut， 2002， 119（1）：23-31. ［12］Ling C C， Isa M H. Bioremediation of oil sludge contaminated soil by co-composting with sewage sludge［J］. Journal of Scientific & Industrial Research， 2006， 65（4）：364-369.

［12］ Thomas， J.M.， Ward， C.H.， Raymond， R.L.， Wilson， J.T.，Loehr， R.C. Bioremediation. Encyclopedia of Microbiology［M］. Academic Press， San Diego， California，1992.

［13］ 孔絲紡，姚興成，張江勇，等.生物質(zhì)炭的特性及其應(yīng)用的研究進(jìn)展［J］. 生態(tài)環(huán)境學(xué)報(bào)，2015，24（4）：716-723.

［14］ 羅燁. 蘆竹制備生物炭的特性表征及對(duì)土壤N2O排放的抑制［D］.中國(guó)海洋大學(xué)，2012.

［15］ 石夏穎. 油料作物生物炭的制備、表征及其對(duì) Cr（VI）和 Cu（Ⅱ）的吸附性能研究［D］. 蘭州交通大學(xué)，2014.

［16］ 李斌. 利用造紙污泥制備活性生物炭及其對(duì)鉛吸附性能的研究［D］. 鄭州大學(xué)，2013.

［17］ 孔露露，周啟星. 新制備生物炭的特性表征及其對(duì)石油烴污染土壤的吸附效果［J］. 環(huán)境工程學(xué)報(bào)，2015，9（5）：2462-2467.

［18］ Puga A P， Abreu C A， Melo L C A， et al. Biochar application to a contaminated soil reduces the availability and plant uptake of zinc， lead and cadmium［J］. Journal of Environmental Management， 2015， 159：86-93.

［19］ 簡(jiǎn)秀梅，蔣恩臣，陳偉杰，等. 畜禽糞便炭應(yīng)用于土壤修復(fù)的研究進(jìn)展［J］. 可再生能源，2014，32（4）：512-518.

［20］ 許妍哲，方戰(zhàn)強(qiáng). 生物炭修復(fù)土壤重金屬的研究進(jìn)展［J］. 環(huán)境工程，2015（2）：156-158.

［21］ 朱文英，唐景春. 小麥秸稈生物炭對(duì)石油烴污染土壤的修復(fù)作用［J］. 農(nóng)業(yè)資源與環(huán)境學(xué)報(bào)，2013：259-264.

［22］ Fernandes M B， Skjemstad J O， Johnson B B， et al. Characterization of carbonaceous combustion residues. I. Morphological， elemental and spectroscopic features.［J］. Chemosphere， 2003， 51（8）：785-795.

［23］ 孔露露，周啟星. 生物炭在石油污染土壤修復(fù)中的固定作用機(jī)制［C］. 第六屆海峽兩岸土壤和地下水污染與整治研討會(huì)，2012.

［24］ 張秀霞，武海杰，韓雨彤，等. 改性秸稈載體固定化微生物修復(fù)石油污染土壤［J］. 石油學(xué)報(bào)：石油加工，2014，30（5）：915-920.

［25］ 張聞，趙延君，王加寧，等. 生物炭固定化石油降解菌劑的制備［J］. 江蘇農(nóng)業(yè)科學(xué)，2015，43（6）：341-345.

Research Progress of Biomass Remediation Technology for Oil-contaminated Soil

SHI Zuo-ran, SHAN Guang-bo, YAN Song, LIU Yu
(Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals, SINOPEC, Liaoning Fushun 113001, China)

As the problem of soil contaminated by crude oil becomes increasingly prominent, the research on remediation of petroleum contaminated soil is also more and more. In this paper, the effect of the biomass, such as poultry excrement, garden waste and wheat straw, on the remediation of petroleum contaminated soil was summarized. The use of biomass mainly includes three types: direct addition to the soil, bio compost with oil-contaminated soil and use of biochar obtained by high temperature pyrolysis of biomass. These methods can improve and repair the oil contaminated soil in a certain degree. However, these methods are only limited to laboratory research, and further research is needed to be used in practice.

crude oil-polluted soil; biomass remediation; bio-compost; biochar

史作然（1988-），女，山東省濟(jì)寧市人，助理工程師，碩士研究生，2013年畢業(yè)于石油化工科學(xué)研究院應(yīng)用化學(xué)專業(yè)，研究方向：環(huán)境監(jiān)測(cè)及治理。E-mail：shizuoran.fshy@sinopec.com，電話：024-56389453。

X 53

A

1671-0460（2016）05-0992-03

基金來(lái)源：中國(guó)石油化工集團(tuán)公司資助項(xiàng)目，編號(hào)：總合-HB1306

2016-01-06