郭 雋 張亞雷# 周雪飛 劉戰(zhàn)廣

(1．同濟(jì)大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，污染控制與資源化研究國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海200092；2．同濟(jì)大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院,長江水環(huán)境教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海200092；3．上海市政工程設(shè)計(jì)研究總院(集團(tuán))有限公司，上海 200092)

氟喹諾酮類抗生素藥物是一類重要的新興痕量污染物。經(jīng)過幾十年的發(fā)展，氟喹諾酮類抗生素藥物已經(jīng)成為當(dāng)今世界上應(yīng)用最廣泛的廣譜抗菌藥之一[1]，其中常見的氟喹諾酮類抗生素有環(huán)丙沙星、諾氟沙星和氧氟沙星，用于醫(yī)治人類疾病，以及用作獸藥的恩諾沙星和沙拉沙星等[2]。由于氟喹諾酮類抗生素藥物在人體和動(dòng)物體內(nèi)的代謝量有限，相當(dāng)一部分被人體和動(dòng)物體攝入的藥物在排出體外時(shí)并未被降解，而這些未經(jīng)代謝的藥物大多隨排水管道進(jìn)入污水處理系統(tǒng)。據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，在市政污水處理廠的出水[3]和剩余污泥中都檢測到氟喹諾酮類抗生素藥物[4]，其中大部分氟喹諾酮類抗生素藥物隨污水處理廠出水進(jìn)入自然水體，而被污泥吸附的藥物會(huì)隨剩余污泥排出，部分經(jīng)回收利用后被加工成肥料進(jìn)入土壤[5]3243。盡管這類藥物在環(huán)境中的濃度很低，但每年的排放量相當(dāng)可觀，在環(huán)境中長時(shí)間積累，會(huì)使環(huán)境中的生物體產(chǎn)生越來越強(qiáng)的耐藥性[6]，而且由于氟喹諾酮類抗生素藥物是人畜共用藥物類型，進(jìn)一步加大了環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)。

目前，城市污水處理系統(tǒng)很少關(guān)注痕量有機(jī)污染物的去除，是痕量有機(jī)污染物匯聚的重要點(diǎn)源，因而研究城市污水處理系統(tǒng)中氟喹諾酮類抗生素藥物的來源和去除，對于控制此類藥物進(jìn)入環(huán)境具有重要意義。迄今為止，關(guān)于氟喹諾酮類抗生素藥物在污水處理系統(tǒng)中的去除機(jī)制研究并不多。本研究主要關(guān)注當(dāng)今污水處理系統(tǒng)中氟喹諾酮類抗生素藥物的種類、來源和主要去除方式以及未來可能的發(fā)展方向，為氟喹諾酮類抗生素藥物的去除機(jī)制研究和工藝優(yōu)化提供幫助。

表1 國內(nèi)外污水處理廠進(jìn)出水中氟喹諾酮類抗生素藥物的檢出情況1)

注：1)“-”表示低于檢測限，表2同。

表2 不同國家污水處理系統(tǒng)剩余污泥中的氟喹諾酮類抗生素藥物的質(zhì)量濃度

1 氟喹諾酮類抗生素藥物的賦存與來源

1.1 氟喹諾酮類抗生素藥物的檢出

城市污水處理系統(tǒng)中最常檢出的氟喹諾酮類抗生素藥物有環(huán)丙沙星、諾氟沙星和氧氟沙星等，恩諾沙星、沙拉沙星、雙氟沙星、達(dá)氟沙星等獸用藥物檢出率及檢出濃度相對較小。表1整理了國內(nèi)外城市污水中氟喹諾酮類抗生素藥物的檢出情況。

由表1可以看出，由于不同國家的藥物消費(fèi)和使用情況不同，各國家城市污水中氟喹諾酮類抗生素藥物的檢出種類和濃度并無關(guān)聯(lián)。如葡萄牙和瑞典城市污水處理廠進(jìn)水中諾氟沙星質(zhì)量濃度分別為101.2～455.0、246～319 ng/L，而美國城市污水處理廠中諾氟沙星的濃度則低于檢測限。相反，氧氟沙星在美國城市污水處理廠進(jìn)水中的質(zhì)量濃度高達(dá)470～1 000 ng/L，而在瑞典城市污水處理廠進(jìn)水中未被檢出。中國北京、香港及廣東等地的城市污水處理廠進(jìn)水中均有氟喹諾酮類抗生素藥物檢出，其中以諾氟沙星為主，對人體健康具有潛在威脅。另外，由表1還可看出，不同城市污水處理廠出水中氟喹諾酮類抗生素藥物的濃度普遍低于該廠的進(jìn)水濃度。如環(huán)丙沙星在美國城市污水處理廠進(jìn)水中的質(zhì)量濃度為200～1 000 ng/L，而在出水中濃度則低于檢測限，說明進(jìn)水中相當(dāng)一部分氟喹諾酮類抗生素藥物進(jìn)入污泥中。不同國家污水處理系統(tǒng)剩余污泥中的氟喹諾酮類抗生素藥物的濃度見表2。

由表2可見，瑞典、意大利和中國的城市污水處理廠剩余污泥中均有氟喹諾酮類抗生素藥物檢出，說明城市污水處理廠出水中減少的氟喹諾酮類抗生素藥物大部分隨著剩余污泥排出。

1.2 氟喹諾酮類抗生素藥物的來源

城市污水中的氟喹諾酮類抗生素藥物很大一部分是由人類或動(dòng)物的尿液和糞便排出，隨未經(jīng)處理的市政污水進(jìn)入城市污水處理系統(tǒng)[7]1042。這是由于生物體內(nèi)的氟喹諾酮類抗生素藥物通常只有20%～80%能完成代謝和降解[16]，而剩余部分將會(huì)保持原有的分子結(jié)構(gòu)和生物活性排出體外[17]。另外，一些未經(jīng)使用的過期藥物也使大量氟喹諾酮類抗生素藥物排入城市污水中。

醫(yī)療廢水的排放是城市污水處理系統(tǒng)中氟喹諾酮類抗生素藥物的另一重要來源[18-20]。醫(yī)療廢水中的氟喹諾酮類抗生素藥物含量遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于一般的生活污水，并且大多數(shù)的醫(yī)療廢水直接排入城市排水系統(tǒng)，并未進(jìn)行額外的針對性處理。有研究發(fā)現(xiàn)，美國新墨西哥州的醫(yī)院污水檢出的氧氟沙星和環(huán)丙沙星，質(zhì)量濃度分別為達(dá)4 900～35 500、850～2 000 ng/L，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于在普通市政污水中的濃度[8]。

水產(chǎn)和畜禽養(yǎng)殖業(yè)將產(chǎn)生大量含有氟喹諾酮類抗生素藥物的廢水，這些行業(yè)多用含氟喹諾酮類抗生素的獸藥控制或治療動(dòng)物疾病。未經(jīng)代謝的藥物可能隨著動(dòng)物的尿液和糞便進(jìn)入城市污水處理系統(tǒng)。圖1為水環(huán)境中氟喹諾酮類抗生素藥物可能的來源和遷移途徑[21]。

圖1 水環(huán)境中氟喹諾酮類藥物的來源和遷移途徑Fig.1 Possible sources and pathways of fluoroquinolones in the aquatic environment

2 氟喹諾酮類抗生素藥物的去除

2.1 生物處理

城市污水處理系統(tǒng)中的生物處理環(huán)節(jié)能去除部分氟喹諾酮類抗生素藥物，以污水中常見的諾氟沙星、環(huán)丙沙星、氧氟沙星為例，其在香港地區(qū)的污水處理廠活性污泥單元中的去除率分別可達(dá)30%～45%、18%～55%及26%～59%[22]1287；在法國城市污水處理系統(tǒng)的活性污泥單元中，3種氟喹諾酮類抗生素藥物的去除率高達(dá)87%、95%、92%[23]。

由于氟喹諾酮類抗生素藥物的解離常數(shù)普遍較高，使生物吸附成為此類藥物從污水中分離的主要途徑[24]5223。氟喹諾酮類抗生素藥物在溶液中常以兩性離子的形式存在，且他們的離解常數(shù)非常相近。如環(huán)丙沙星的酸度系數(shù)(pKa)分別為6.1、8.7，諾氟沙星的pKa分別為6.1、8.6[25]。而城市污水的進(jìn)水和出水pH約在7.1～7.5，在此區(qū)間氟喹諾酮類抗生素藥物均以兩性離子的形式存在。因此，氟喹諾酮類抗生素藥物在污水處理系統(tǒng)中發(fā)生的生物吸附作用與pH變化無關(guān)。市政污泥中微生物活動(dòng)形成的絮體通過靜電作用和疏水作用與氟喹諾酮類抗生素藥物的分子結(jié)構(gòu)相結(jié)合來實(shí)現(xiàn)生物吸附[5]3247-3248,[7]1046。污水中Ca2+、Mg2+等2價(jià)陽離子的存在會(huì)減弱市政污泥對氟喹諾酮類抗生素藥物的吸附作用。LI等[22]1287通過對香港地區(qū)沙田和赤柱兩個(gè)城市污水處理廠的物質(zhì)流進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)沙田污水處理廠的活性污泥對典型氟喹諾酮類抗生素藥物的吸附能力明顯弱于赤柱污水處理廠。這可能是因?yàn)樯程锏貐^(qū)污水含鹽量高，Ca2+、Mg2+等離子的存在能與氟喹諾酮類抗生素藥物結(jié)合形成穩(wěn)定的化合物，從而削弱了氟喹諾酮類抗生素藥物與活性污泥之間的吸附作用。

生物降解是城市污水中氟喹諾酮類抗生素藥物的另一種去除方式。目前文獻(xiàn)對此研究較少，限制了人們對于氟喹諾酮類抗生素藥物生物降解潛力的認(rèn)識。有研究分別從受污染的河流沉積物和家禽糞便中接種微生物進(jìn)行培養(yǎng)，穩(wěn)定培養(yǎng)一段時(shí)間后用環(huán)丙沙星進(jìn)行馴化。經(jīng)過幾個(gè)周期的馴化培養(yǎng)，家禽糞便中接種的微生物對環(huán)丙沙星具有一定的生物轉(zhuǎn)化能力，表明盡管氟喹諾酮類抗生素藥物具有廣譜生物毒性，但經(jīng)過較長時(shí)間的適應(yīng)后，某些特定微生物仍具備降解氟喹諾酮類抗生素藥物的能力，這對于處理含氟喹諾酮類抗生素藥物的污水具有積極意義[26]。

2.2 污泥消化

氟喹諾酮類抗生素藥物在污泥消化反應(yīng)器中較為穩(wěn)定，去除率不高。LINDBERG等[7]1046對瑞典某污水處理廠中氟喹諾酮類抗生素藥物去除效果進(jìn)行研究，根據(jù)污水經(jīng)過消化反應(yīng)器前后有機(jī)物的物質(zhì)流計(jì)算，有機(jī)物的去除率約為52%。其中，諾氟沙星和環(huán)丙沙星的去除率分別為13%±20%、42%±9%。GOLET等[5]3246在瑞士污水處理廠中氟喹諾酮類抗生素藥物的去除效果研究中也發(fā)現(xiàn)了類似的結(jié)果，雖然該污水處理廠污泥消化停留時(shí)間較長，但氟喹諾酮類抗生素藥物的去除率依然不高。

2.3 吸附去除

吸附作用是去除污水中低濃度氟喹諾酮類抗生素藥物的一種簡單、有效的方法，常用的吸附劑有活性炭、碳納米管[27]165,[28]、金屬氧化物、蒙脫石等。由于這些材料的吸附位點(diǎn)無選擇性，因此污水中的其他物質(zhì)會(huì)與氟喹諾酮類抗生素藥物產(chǎn)生競爭吸附，降低氟喹諾酮類抗生素藥物的吸附效率，因此選擇一個(gè)有選擇性的高效吸附材料是去除氟喹諾酮類抗生素藥物的關(guān)鍵。TAN等[29]研究了新型分子印跡聚合物納米顆粒對6種氟喹諾酮類抗生素藥物(氧氟沙星、加替沙星、巴洛沙星、恩諾沙星、諾氟沙星和沙拉沙星)的吸附作用，發(fā)現(xiàn)這種新型分子印跡聚合物納米顆粒能快速吸附水體中的氟喹諾酮類抗生素藥物，并且對氧氟沙星有選擇性吸附。此外，這種吸附材料可以重復(fù)使用5次以上，對除諾氟沙星以外的氟喹諾酮類抗生素藥物的吸附去除率都在90%以上。吸附去除的局限性在于會(huì)產(chǎn)生新的廢棄物，以及吸附劑成本過高。因此，尋找廉價(jià)、有效、能重復(fù)利用的吸附劑是突破該方法局限性的重要途徑。

2.4 膜處理

隨著膜技術(shù)的不斷發(fā)展，廣大研究人員試圖通過膜技術(shù)來解決日益嚴(yán)重的難降解有機(jī)物污染問題。但微量過濾只能去除顆粒污染物，而對于氟喹諾酮類抗生素藥物這種溶解性有機(jī)污染物去除效果不佳[24]5224,[30]，因此需要與其他技術(shù)聯(lián)合。反滲透膜技術(shù)(RO)和高級氧化技術(shù)(H2O2/UV)曾被聯(lián)合應(yīng)用于去除水體中的藥物和個(gè)人護(hù)理產(chǎn)品(PPCPs)，但這種處理技術(shù)過程復(fù)雜、能耗較高，并沒有被廣泛采用[31-33]。WANG等[27]166采用一種由基本膜和表面功能性碳納米管組成的復(fù)合膜工藝去除水體中的PPCPs，發(fā)現(xiàn)復(fù)合膜中的碳納米管對某些PPCPs如布洛芬(IBU)和三氯生(TCS)具有很強(qiáng)的吸附能力，能有效將其從水體中去除。趙興興等[34]研究了多壁碳納米管及其共混酸處理產(chǎn)物(MWCNTs和MWCNTs-O)對氧氟沙星的處理效果，發(fā)現(xiàn)碳納米管在溫度較低、pH≤6時(shí)對氧氟沙星有較好的去除效果，這為復(fù)合膜工藝去除水體中的氟喹諾酮類抗生素藥物提供了良好的理論基礎(chǔ)，該工藝具有較大的研究空間。

2.5 高級氧化法

作為去除難降解有機(jī)物的補(bǔ)充單元，高級氧化法越來越多地被應(yīng)用到城市污水處理廠。NASUHOGLU等采用TiO2作為光催化劑對初始質(zhì)量濃度為20 mg/L的左氧氟沙星進(jìn)行光催化降解(UVC燈，254 nm)，經(jīng)過180 min的光催化降解后，目標(biāo)藥物不再被檢出，反應(yīng)300 min后，COD的去除率為70%，而隨著光催化時(shí)間的增加，COD濃度進(jìn)一步降低，說明溶液中的左氧氟沙星幾乎完全降解，但仍然存在部分降解中間產(chǎn)物。大腸桿菌的瓊脂擴(kuò)散實(shí)驗(yàn)證明，左氧氟沙星在180 min的光催化降解后產(chǎn)物已經(jīng)完全喪失抗菌活性。因此，光催化法是一種有效、可行的去除氟喹諾酮類抗生素藥物的方法。NASUHOGLU等還發(fā)現(xiàn)，投加臭氧也能有效去除水中的左氧氟沙星。在初始質(zhì)量濃度為20 mg/L的左氧氟沙星溶液中加入20.5 mg/L臭氧，反應(yīng)一段時(shí)間后，左氧氟沙星濃度低于檢出限。并且，通過大腸桿菌的瓊脂擴(kuò)散實(shí)驗(yàn)證明，降解產(chǎn)物不再具有抗菌活性。當(dāng)臭氧質(zhì)量濃度增加至270 mg/L時(shí)，COD的去除率到達(dá)平臺期，不再增加[35]。

此外，還有研究者用電化學(xué)氧化法和Fenton氧化法降解溶液中的恩諾沙星，與臭氧法相比，電化學(xué)氧化法和Fenton氧化法對恩諾沙星具有較好的去除效果，但COD去除率不高，說明此過程中形成了更難降解的中間產(chǎn)物[36]。

高級氧化作用下產(chǎn)生的中間產(chǎn)物可能具有更強(qiáng)的毒性[37]，而城市污水處理系統(tǒng)的最終目標(biāo)是將這些有機(jī)物降解成無毒或無生物活性的藥物。顯然，高級氧化法有時(shí)并不能滿足城市污水處理的需求。

3 結(jié)語及展望

城市污水中氟喹諾酮類抗生素藥物主要來源于人類或動(dòng)物的排泄物，也有部分來源于醫(yī)療廢水和養(yǎng)殖業(yè)。目前，城市污水處理系統(tǒng)去除氟喹諾酮類抗生素藥物采取的主要方式為生物處理法、吸附法、膜處理法和高級氧化法。

在城市污水處理系統(tǒng)中，生物降解對氟喹諾酮類抗生素藥物的去除效率并不高，增加泥齡并不能有效提高去除成本效益。污泥消化處理對氟喹諾酮類抗生素藥物的處理效果有限，增加消化停留時(shí)間亦不能改善處理效果。高級氧化技術(shù)的設(shè)備投資大、能源消耗高，在成本可接受的條件下，在城市污水處理系統(tǒng)中添加高級氧化單元能大大減少出水中氟喹諾酮類抗生素藥物的含量。但是，高級氧化過程中會(huì)形成高活性的羥基自由基，容易產(chǎn)生多元化的氧化產(chǎn)物。氟喹諾酮類抗生素藥物經(jīng)高級氧化作用下生成的降解產(chǎn)物的毒性需要進(jìn)一步研究。因此，不能輕易將高級氧化技術(shù)應(yīng)用于城市污水處理廠。吸附法作為去除城市污水中氟喹諾酮類抗生素藥物的替代法并未得到廣泛應(yīng)用，雖然吸附法對氟喹諾酮類抗生素藥物的去除率較高，但會(huì)產(chǎn)生新的廢棄物，且現(xiàn)有研究中采用的吸附劑大多成本較高，未來亟需尋找廉價(jià)的吸附材料來代替昂貴的吸附劑，如農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中產(chǎn)生的廢棄物等。另外，對環(huán)境中氟喹諾酮類抗生素藥物的控制不僅要從去除方法上尋求突破，更需要從源頭上進(jìn)行攔截。

目前，中國許多城市污水中均已檢出氟喹諾酮類抗生素藥物，若不及時(shí)控制，勢必造成水資源污染，加劇水資源短缺。因此，對城市污水中氟喹諾酮類抗生素藥物的治理迫在眉睫，有必要利用成熟的檢測手段開展氟喹諾酮類抗生素藥物的全國范圍系統(tǒng)調(diào)查。另外，一般的自來水廠難以去除氟喹諾酮類抗生素藥物，各種深度處理技術(shù)雖然效果明顯但大規(guī)模應(yīng)用的成本較高且技術(shù)條件苛刻。因此，未來需要進(jìn)一步研究降低成本的方式并優(yōu)化工藝條件。

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