陳麗芳 劉樹根,# 趙文富 寧 平 關(guān)清卿

(1.昆明鋼鐵控股有限公司節(jié)能減排中心，云南 昆明 650300；2.昆明理工大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，云南 昆明 650500)

《水泥工業(yè)大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 4915—2013)明確要求，已建及新建的水泥生產(chǎn)企業(yè)2015年7月1日起執(zhí)行更為嚴(yán)格的氮氧化物(NOX)排放限值(400 mg/m3)，比GB 4915—2004規(guī)定的排放限值(800 mg/m3)明顯下降。水泥行業(yè)作為僅次于火力發(fā)電的NOX工業(yè)排放源，面臨巨大的減排壓力。

水泥行業(yè)該選擇何種NOX減排技術(shù)，尚存在諸多爭議。目前投運的水泥窯煙氣脫硝工程大多采用選擇性非催化還原(SNCR)技術(shù)[1-2]，在水泥窯的適當(dāng)位置噴入含有氨基的還原劑(多采用氨水)，使煙氣中的NOX還原為N2。SNCR技術(shù)具有一次性投資低、工藝成熟等優(yōu)勢，因而在水泥行業(yè)煙氣脫硝中具有主導(dǎo)優(yōu)勢[3]182,[4]409,[5]831。然而，SNCR技術(shù)使用氨水作為還原劑，將水泥行業(yè)的污染轉(zhuǎn)嫁到還原劑生產(chǎn)行業(yè)；另外，也存在氨泄漏和氨逃逸隱患?；诃h(huán)境保護(hù)、成本控制等因素的考慮，在水泥窯源頭控制NOX的低氮燃燒技術(shù)(低氮燃燒器、分解爐分級燃燒、燃料替代等)日益受到重視[6]95,[7]54-56，并在多家水泥生產(chǎn)企業(yè)獲得成功應(yīng)用[8]?！端喙I(yè)污染防治技術(shù)政策》建議：根據(jù)國家及地方環(huán)境保護(hù)要求，加強水泥窯NOX排放控制；在低氮燃燒技術(shù)的基礎(chǔ)上，鼓勵采用SNCR技術(shù)、選擇性催化還原(SCR)技術(shù)、SNCR/SCR復(fù)合技術(shù)。

目前，水泥窯煙氣組分及顆粒物對煙氣脫硝效果的影響[3]187,[5]835,[9]、分級燃燒過程優(yōu)化及控制[6]95-97等方面的基礎(chǔ)理論研究不斷深入；同時，新型干法水泥窯低氮燃燒、窯尾煙氣SNCR脫硝的工程應(yīng)用研究也備受關(guān)注[4]411,[7]53。本研究以不同產(chǎn)量的水泥窯實際生產(chǎn)工藝為對象，對比分析不同水泥窯NOX排放情況及其主要影響因素；同時，對燃煤的氮含量進(jìn)行檢測與分析，計算水泥窯窯尾煙氣中燃料型NOX的排放速率。研究成果能為現(xiàn)階段我國水泥生產(chǎn)企業(yè)煙氣脫硝過程控制提供理論參考與實踐指導(dǎo)。

1 試驗部分

1.1 水泥窯生產(chǎn)工藝

選擇某水泥建材集團3個典型的水泥窯(分別編號為1#、2#、3#水泥窯)為研究對象，其熟料設(shè)計產(chǎn)量分別為2 500、2 000、4 000 t/d，3個水泥窯均采用五級旋風(fēng)預(yù)熱器和回轉(zhuǎn)窯為主體的新型干法水泥生產(chǎn)技術(shù)。試驗過程中，對水泥窯分解爐正常噴氨、停止噴氨，分級燃燒低氮管開啟、關(guān)閉的各類工況條件進(jìn)行對比研究，測試窯尾煙氣中的NO與NO2排放濃度、氧含量及煙氣流量等主要指標(biāo)；并結(jié)合燃煤含氮組分測試、窯尾煙氣中NOX排放濃度以及實際生產(chǎn)工況，剖析水泥窯窯尾煙氣中NOX的形態(tài)、產(chǎn)生源及主要影響因素。

1.2 分析測試方法

采用Vario MICRO cube元素分析儀(德國Elementar公司)測試燃煤中的氮含量。從水泥窯煙氣排放連續(xù)監(jiān)測系統(tǒng)(CEMS)伴熱管后引出水泥窯窯尾煙氣，采用Kane 9206 quintox煙氣分析儀(英國Kane公司)測試煙氣中的NO、NO2排放濃度。為保證測試結(jié)果的準(zhǔn)確性，使用氣體標(biāo)樣對煙氣分析儀進(jìn)行校準(zhǔn)。采用次氯酸鈉-水楊酸分光光度法[10]測試窯尾煙氣中的氨含量。利用CEMS設(shè)備(NSA-3080A)測試煙氣流量、溫度、壓力等指標(biāo)，并換算為標(biāo)準(zhǔn)狀況(溫度為0 ℃，氣壓為101 kPa)下的煙氣流量。

2 分析與討論

2.1 NOX成分與來源

1#、2#、3#水泥窯分解爐停止噴氨后，測定窯尾煙氣中的NO、NO2排放濃度，換算得到NOX總排放濃度。從表1可以看出，窯尾煙氣中的NOX以NO為主，NO占NOX總排放濃度80%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))以上；煙氣中的NOX排放質(zhì)量濃度為553.4～711.3 mg/m3，折算后的NOX基準(zhǔn)排放質(zhì)量濃度為843.9～1 242.0 mg/m3，這與國內(nèi)運行的新型干法水泥窯NOX初始排放質(zhì)量濃度(800～1 600 mg/m3)基本一致。

窯尾煙氣中NOX的平均排放質(zhì)量濃度為582.8、672.4、583.4 mg/m3，煙氣流量分別為26.9×104、28.1×104、54.0×104m3/h(見表1)。因此，1#、2#、3#水泥窯的NOX排放速率分別為156.7、188.9、315.1 kg/h。對1#、2#、3#水泥窯的燃煤進(jìn)行氮元素測試，得出氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為1.22%、1.02%、1.02%。3個水泥窯燃煤消耗速率分別為16.3、14.9、28.0 t/h?？紤]到燃煤中20%～80%的氮轉(zhuǎn)化為煙氣中的NOX[11]388，按水泥窯生產(chǎn)過程中燃煤中20%的氮轉(zhuǎn)化為NOX計算，1#、2#、3#水泥窯窯尾煙氣中燃料型NOX最低排放速率分別為130.7、99.9、187.7 kg/h，分別占窯尾煙氣中NOX的83.4%、52.9%、59.6%。計算結(jié)果表明，水泥窯生產(chǎn)過程以燃料型NOX為主，溫度型NOX的比例低于50%。申紅芳等[12]通過燃燒試驗表明：燃燒溫度低于1 350 ℃時，燃料型NOX幾乎占煙氣中NOX總量的100%；燃燒溫度達(dá)到1 600 ℃時，溫度型NOX所占比例為25%～30%。1#水泥窯燒成區(qū)溫度為1 350～1 400 ℃，窯尾煙氣中燃料型NOX所占比例明顯較高；2#、3#水泥窯燒成區(qū)溫度為1 400～1 460 ℃，火焰區(qū)的溫度可能高達(dá)1 700～1 800 ℃，更有利于溫度型NOX產(chǎn)生。

表1 水泥窯窯尾煙氣中的NOX排放

注：1)計算NOX排放質(zhì)量濃度和NO質(zhì)量分?jǐn)?shù)時，需將NO排放質(zhì)量濃度乘以修正系數(shù)1.53；2)根據(jù)GB 4915—2013，計算NOX基準(zhǔn)排放質(zhì)量濃度時，作為基準(zhǔn)的O2體積分?jǐn)?shù)設(shè)定為10.0%；3)1#、3#水泥窯關(guān)閉分解爐分級燃燒低氮管，2#水泥窯開啟分解爐分級燃燒低氮管。

表2 1#、3#水泥窯分級燃燒條件下的NOX排放

2.2 分級燃燒的影響

以1#、3#水泥窯為研究對象，在停止噴氨的條件下，通過開啟或關(guān)閉分解爐分級燃燒低氮管來考察分級燃燒對水泥窯煙氣中NOX排放濃度的影響。開啟分解爐分級燃燒低氮管時，分級燃燒空氣占三次風(fēng)量的比例為25%～30%。相比關(guān)閉分解爐分級燃燒低氮管，開啟分解爐分級燃燒低氮管后，窯尾煙氣中的O2體積分?jǐn)?shù)、NOX基準(zhǔn)排放濃度均有所下降(見表2)。1#、3#水泥窯窯尾煙氣中的NOX排放濃度下降比例分別為29.0%、23.0%，證明分級燃燒作為前置脫硝技術(shù)可實現(xiàn)20%～30%的脫硝效率[13]。開啟分解爐分級燃燒低氮管有利于降低水泥窯窯尾煙氣中的NOX，但鑒于分級燃燒要求分解爐工藝參數(shù)較為穩(wěn)定，且存在煤耗增加、爐內(nèi)結(jié)皮增多、煙氣中CO排放濃度升高等不足之處，水泥生產(chǎn)企業(yè)通常會從自身實際出發(fā)，間歇性開啟或關(guān)閉分解爐分級燃燒低氮管。

2.3 工藝參數(shù)的影響

對熟料設(shè)計產(chǎn)量分別為2 500、2 000、4 000 t/d的1#、2#、3#水泥窯進(jìn)行比較研究，分析不同熟料產(chǎn)量對NOX排放的影響；同時改變1#水泥窯的工藝參數(shù)，考察上料量對水泥窯窯尾煙氣中NOX排放濃度的影響。

水泥窯分解爐停止噴氨的條件下，1#、2#、3#水泥窯的熟料產(chǎn)量分別為2 800、2 400、4 080 t/d，煙氣流量分別為26.9×104、28.1×104、54.0×104m3/h，煙氣中的NOX平均排放質(zhì)量濃度分別為582.8、672.4、583.4 mg/m3(見表1)，計算得出噸熟料NOX排放量分別為1.34、1.89、1.85 kg(見表3)。美國與歐盟水泥行業(yè)排放標(biāo)準(zhǔn)中，噸熟料NOX排放量分別為0.64～1.12、0.80～1.28 kg。1#、2#、3#水泥窯噸熟料NOX排放量明顯偏高；受燃煤消耗、空氣配入方式等因素影響，熟料產(chǎn)量較為接近的1#、2#水泥窯噸熟料NOX排放量也存在一定差異。

表3 水泥窯不同工藝參數(shù)下的NOX排放

改變1#水泥窯上料量時，窯尾煙氣變化情況見圖1。在燒成區(qū)溫度1 350～1 400 ℃、停止噴氨、關(guān)閉分解爐分級燃燒低氮管的情況下，當(dāng)上料量從180 t/h降低至110 t/h時，窯尾煙氣中O2體積分?jǐn)?shù)稍有降低，NOX排放質(zhì)量濃度從588.0 mg/m3下降至344.5 mg/m3，NOX基準(zhǔn)排放質(zhì)量濃度從862.4 mg/m3下降至456.5 mg/m3。結(jié)合煙氣流量、NOX排放濃度、生料燒失率3個指標(biāo)計算噸熟料NOX排放量。上料量為180 t/h時，噸熟料NOX排放量為1.34 kg；上料量為110 t/h時，噸熟料NOX排放量為1.16 kg。水泥窯上料量減少，噸熟料NOX排放量隨之下降。

圖1 不同上料量條件下窯尾煙氣的變化Fig.1 Variation of flue gas under different feeding rates

2.4 分解爐溫度的影響

以1#水泥窯為研究對象，在上料量為180 t/h、正常噴氨、關(guān)閉分解爐分級燃燒低氮管的情況下，通過適當(dāng)加大二次噴煤量調(diào)整分解爐溫度，考察分解爐溫度變化對窯尾煙氣中NOX排放濃度的影響。正常運行時，1#水泥窯燃煤消耗速率為16.3 t/h，其中窯尾二次噴煤消耗速率為9.8 t/h。分解爐溫度為860～880 ℃，煙氣中O2體積分?jǐn)?shù)為14.0%，NOX排放質(zhì)量濃度為191.0～215.0 mg/m3，NOX基準(zhǔn)排放質(zhì)量濃度為319.0～338.0 mg/m3(見圖2)。從圖2可以看出：當(dāng)分解爐溫度上升時，窯尾煙氣中NOX排放濃度也隨之升高，O2體積分?jǐn)?shù)稍有下降；當(dāng)分解爐溫度達(dá)到950 ℃時，NOX排放濃度明顯偏高；當(dāng)分解爐溫度達(dá)到978 ℃時， O2體積分?jǐn)?shù)下降至12.6%，NOX基準(zhǔn)排放質(zhì)量濃度高達(dá)473.1 mg/m3，明顯高于GB 4915—2013規(guī)定的水泥行業(yè)NOX排放限值(400 mg/m3)。分解爐溫度升高時，二次噴煤消耗增加，導(dǎo)致燃料型NOX增多；同時，氨氧化生成NO，降低SNCR的脫硝效率[11]402：因此，水泥窯SNCR脫硝時，控制分解爐溫度至關(guān)重要。

圖2 不同分解爐溫度條件下窯尾煙氣的變化Fig.2 Variation of flue gas under different temperatures of pyrolysis reactors

1#水泥窯采用SNCR工藝進(jìn)行煙氣脫硝時，在上料量為180 t/h、正常噴氨、關(guān)閉分解爐分級燃燒低氮管的情況下，穩(wěn)態(tài)運行時，窯尾煙氣平均流量為27.1×104m3/h，NOX排放質(zhì)量濃度為203.0 mg/m3。由此可計算出1#水泥窯在SNCR脫硝狀態(tài)下，窯尾煙氣NOX排放速率為55.0 kg/h。在停止噴氨的情況下，1#水泥窯生產(chǎn)過程NOX初始排放速率為156.7 kg/h。因此，水泥窯煙氣脫硝效率為64.9%。1#水泥窯SNCR脫硝工藝穩(wěn)定運行時，噴氨速率為580 kg/h，氨水質(zhì)量分?jǐn)?shù)為22.3%，氨水利用率為51.3%。此研究的氨水利用率略高于水泥窯SNCR脫硝還原劑利用率經(jīng)驗值(30%～50%)。

3 結(jié) 論

(1) 水泥窯煙氣中的NOX以NO為主，NO占NOX總排放的80%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))以上。溫度型NOX占煙氣中NOX的比例低于50%，水泥窯窯尾煙氣中的NOX以燃料型NOX為主。

(2) 開啟分解爐分級燃燒低氮管有利于降低水泥窯窯尾煙氣中的NOX排放濃度，下降比例為23%～29%。

(3) 水泥窯噸熟料NOX排放量為1.34～1.89 kg，相比美國與歐盟的水泥行業(yè)排放標(biāo)準(zhǔn)明顯偏高；不同水泥窯噸熟料NOX排放量存在較大差異。

(4) 水泥窯SNCR脫硝時，分解爐溫度的控制至關(guān)重要。分解爐溫度高于950 ℃時，煙氣中NOX排放濃度明顯偏高。

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