曹秉帝 張偉軍 王東升 段晉明

(1.西安建筑科技大學市政與環(huán)境工程學院，陜西 西安 710055；2.中國地質(zhì)大學(武漢)環(huán)境學院，湖北 武漢 430074；3.中國科學院生態(tài)環(huán)境研究中心環(huán)境水質(zhì)學國家重點實驗室，北京 100085)

污水生化處理過程中會產(chǎn)生大量的剩余污泥，這些污泥的含水率通常超過99%。高的污泥含水率伴隨著大的污泥體積，導致污泥的運輸費用高、運輸難度大、占用大量的處理場地[1]。因此，污泥高效脫水技術的開發(fā)成為眼下我國環(huán)保工作者研究的重要課題之一[2]1。一般來講，污泥中的水分包括游離水(約占70%,質(zhì)量分數(shù)，下同)、間隙水(約占20%)、吸附水(約占7%)和結合水(約占3%)等[3]。

污泥的化學組成是決定其脫水性的關鍵因素。其中，胞外聚合物(EPS)占污泥總量的60%～80%[4]，EPS分布和組成對污泥脫水性的影響最顯著[2]1。HOUGHTON等[5]373的研究表明，污泥中EPS含量決定污泥的脫水性，每種污泥脫水性最佳時對應著特定的EPS含量。EPS含量決定著污泥的帶電量、過濾后干固體的含量和絮體的穩(wěn)定性等[6]。許多研究者認為，EPS中蛋白質(zhì)和多糖的比例影響污泥的脫水性[5]379。相比多糖，有些研究者認為蛋白質(zhì)對污泥脫水性的影響更顯著，結合蛋白質(zhì)的含量越高越不利于污泥脫水[7]。同時，MURTHY等[8]201研究也表明，污泥脫水性隨著EPS中蛋白質(zhì)含量的增加而惡化。

傳統(tǒng)的改善污泥脫水效果的方法主要有污泥物理調(diào)理法和化學調(diào)理法，其中化學調(diào)理法因為其操作簡便、價格低廉、效果顯著成為最常用的方法之一[9]2124。常用的化學調(diào)理劑有無機混凝劑、有機高分子混凝劑和微生物混凝劑，前兩種混凝劑是目前化學調(diào)理的主流方向[9]2124。本研究主要針對現(xiàn)在常用的混凝劑聚合氯化鋁(PAC)、FeCl3、巴斯夫系列的聚丙烯酰胺(PAM)對活性污泥脫水性的改善效果進行比較，并對其作用機制進行分析。

表1 PAM的常規(guī)指標

注：1)質(zhì)量分數(shù)為0.5%的溶液。

表2 污泥的基本參數(shù)

注：1)以質(zhì)量分數(shù)計。

1 材料與方法

1.1 實驗材料

1.1.1 化學試劑

選用液態(tài)PAC、FeCl3及3種離子度的陽離子型PAM對污泥進行絮凝調(diào)理。FeCl3(質(zhì)量分數(shù)為38%，密度為1.420 g/mL)，PAC(Al2O3質(zhì)量分數(shù)為10%，密度為1.227 g/mL)，3種PAM的產(chǎn)品編號分別為B-8127、B-7557、B-7587。PAM的常規(guī)指標如表1所示。

1.1.2 污泥來源與特性

實驗所用污泥取自北京市小紅門污水處理廠，該處理廠采用膜生物反應器(MBR)工藝，服務人口241.5萬人，處理規(guī)模為60萬m3/d。污泥采集后，靜置30 min去掉上清液，其基本參數(shù)如表2所示。

1.2 實驗方法

采用六聯(lián)攪拌儀進行混凝實驗，混凝劑按污泥干質(zhì)量的一定比例進行投加。取400 mL污泥于燒杯中，啟動六聯(lián)攪拌儀，迅速加入混凝劑，先200 r/min快速攪拌30 s，再100 r/min攪拌10 min，然后靜沉30 min。

1.2.1 污泥脫水性測定

污泥脫水性測定采用CST便攜式測定儀(英國Triton公司)。測定結果主要反映污泥在層析濾紙上的擴散速率。污泥黏性越大，則CST越長，從而污泥脫水性越差。所有測定結果都需要采用污泥濃度進行歸一化處理，見式(1)。

(1)

式中：Tn為CST的歸一化結果；T為儀器測定的CST，s；W為污泥質(zhì)量濃度，g/L。

1.2.2 污泥理化性質(zhì)的分析方法

結合水含量采用抽濾法進行測定，抽濾法適用于高含水率污泥(建議含水率在94%以上)[8]200。Zeta電位采用Zetasizer 2000(英國Malvern公司)測定，粒徑分布特征采用Mastersizer 2000激光粒度儀(英國Malvern公司)分析。采用光源波長為632.8 nm的He-Ne激光器，分析范圍為0.02～2 000.00 μm，分形維數(shù)可以反映污泥絮體的密實度。

三維熒光光譜圖的測定在FL Solutions熒光分光亮度計上進行，采用氘燈為激發(fā)光源，激發(fā)波長(Ex)為250～600 nm，發(fā)射波長(Em)為200～450 nm，激發(fā)和發(fā)射狹縫寬度均為10 nm，掃描速度為12 000 nm/min。SHENG等[10]的研究顯示，熒光峰的位置、強度和不同熒光峰的強度比例均不會受離子強度的影響。

1.2.3 污泥EPS分層和分析方法

按照EPS和污泥菌膠團的結合強度，將其分為溶解性的EPS(Slime)、疏松型的EPS(LB-EPS)和緊密型的EPS(TB-EPS)，提取程序參考YU等的方法[8]200。污泥EPS含量用總有機碳(TOC)表示，TOC采用Torch燃燒自動進樣分析儀(美國Teledyne Tekmar公司)測定。EPS中的有機物主要有蛋白質(zhì)、腐殖酸和多糖等3大類，其中蛋白質(zhì)采用Folin-酚試劑法紫外吸收法測定，腐殖酸采用蒽酮-硫酸法測定，多糖采用蒽酮-硫酸法測定。

2 結果與討論

2.1 不同混凝劑調(diào)理對污泥脫水性的影響

在100 mL污泥中加入相應的混凝劑，圖1為不同混凝劑投加量下CST的變化。從圖1(a)可以得知，3種PAM對污泥脫水性能的改善都存在一個最佳值，投加量太少或過量都會影響污泥脫水性能。B-8127、B-7557、B-7587型的PAM最佳CST(CST最低值)相差不大，分別為4.52、4.43、4.37 s，其中B-7587型PAM的脫水效果稍好，B-8127型PAM在投加量少的情況下可以達到好的脫水效果。從圖1(b)可以看出，PAC、FeCl3的投藥量在130 g/kg時，污泥CST基本降至最低，分別為5.20、4.80 s。從表觀來看，PAC或FeCl3混凝劑調(diào)理污泥時，污泥形成的絮體細小而密實，上清液與污泥層分層現(xiàn)象不明顯。不難看出，PAC和FeCl3的投加量遠高于PAM，而且調(diào)理效果較差，這是因為PAM是聚合度非常大的混凝劑，它對污泥顆粒表面具有強烈的吸附作用，同時PAM擁有非常強的電中和能力，而污泥絮體是帶負電的，可以中和污泥絮體使其脫穩(wěn)更容易絮凝，而且由于其分子結構大、有強大的架橋能力，形成的絮體比PAC和FeCl3要大得多，使得其更容易沉降、也更容易脫水，說明在污泥脫水過程中污泥絮體的大小和脫水性有一定的關系。

2.2 不同混凝劑調(diào)理對污泥粒徑的影響

污泥原始粒徑為98.480 μm，不同混凝劑調(diào)理后污泥粒徑均顯著增大。不同類型混凝劑對污泥粒徑造成的影響存在顯著差異，見圖2。由圖2可知，投加PAC和FeCl3后，污泥粒徑緩慢上升，最佳投加量下，平均粒徑分別增大到131.647、141.396 μm；PAM調(diào)理后污泥的粒徑非常大，最大達到845.561 μm，是污泥原始粒徑的8.6倍，遠大于PAC或FeCl3調(diào)理后的污泥粒徑。

污泥調(diào)理過程中粒徑的變化與CST沒有表現(xiàn)出明顯的相關性。PAM調(diào)理后的污泥粒徑明顯大于PAC和FeCl3，但是3種PAM調(diào)理后污泥的粒徑差別較大。從圖2可以看出，在相同投加量下，B-8127型PAM調(diào)理后形成的污泥粒徑最大，同時在投加量少的情況下對污泥脫水性的效果也是最好。在做絮體大小的試驗過程中，發(fā)現(xiàn)投加量達到一定值后污泥絮體的增長速度變慢，但沒有出現(xiàn)粒徑下降的趨勢，這說明：(1)在污泥脫水過程中，微小顆?？赡芷鸬搅烁匾淖饔?；在調(diào)理試驗中，雖然污泥平均粒徑一直在上升，但是污泥中微小顆粒的數(shù)量可能也在增加；(2)當污泥粒徑超過某范圍后，粒徑對脫水性的影響可以忽略不計。

圖1 不同混凝劑投加量下CST的變化Fig.1 Effects of the different coagulant on CST

圖2 不同混凝劑調(diào)理對污泥粒徑的影響Fig.2 Effects of sludge conditioning with different flocculants on average particle size

圖3 不同混凝劑調(diào)理對污泥Zeta電位的影響Fig.3 Effects of sludge conditioning with different flocculants on zeta potential

2.3 不同混凝劑調(diào)理對污泥電荷性質(zhì)的影響

試驗采用的5種混凝劑都對Zeta電位產(chǎn)生了顯著影響。隨著混凝劑投加量的增加，Zeta電位從負值迅速向0 mV靠近，隨后緩慢增加。污泥上清液的初始Zeta電位為-17.7 mV，投加混凝劑調(diào)理后，污泥顆粒通過電中和作用發(fā)生快速絮凝，Zeta電位急劇升高，最后穩(wěn)定在1.0 mV左右。由于污泥表面陰離子基團的電離，污泥顆粒通常帶負電，而混凝劑的電中和作用在污泥調(diào)理過程中非常關鍵。從圖3可知，PAM的電中和能力要遠大于PAC和FeCl3，中和到0 mV時PAC、FeCl3的投加量均是3種PAM的20多倍，無機混凝劑PAC和FeCl3的電中和能力相差不大；且可以看出在污泥脫水最佳點附近時，其Zeta電位達到0 mV左右，這說明污泥的脫水性和其Zeta電位是有相關性的。

2.4 不同混凝劑調(diào)理對EPS性質(zhì)的影響

采用三維熒光光譜分析絮凝調(diào)理對污泥EPS的影響作用，光譜中特征峰強度可以反映EPS中不同有機物的變化特征。污泥和各混凝劑在最佳投加量下調(diào)理所得的污泥經(jīng)過超聲—離心，獲得Slime、LB-EPS和TB-EPS層，過0.45 μm濾膜后進行熒光掃描。

調(diào)理后污泥各層的熒光響應如表3所示。由表3可知，原泥EPS各層的有機物組成類似，都有位于225 nm/330 nm的峰A和位于275 nm/330 nm的峰B，分別代表芳香類蛋白和色氨酸類蛋白，而且Slime層有機物含量比LB-EPS、TB-EPS層高。調(diào)理后，Slime層的熒光響應變化較大，LB-EPS、TB-EPS層變化較小。FeCl3對Slime層的影響最大，Slime層峰A的熒光響應由8 006降至1 857，峰B的熒光響應由5 395降至1 214。PAM和PAC也能減少Slime層中有機物含量，但是減少的幅度不如FeCl3明顯。CST測定結果表明，混凝劑的調(diào)理效果為B-7587>B-7557>B-8127>FeCl3>PAC，雖然Slime層有機物的變化情況沒有完全遵循這個規(guī)律，但是調(diào)理后Slime層有機物的變化幅度滿足B-7587>B-7557>B-8127。因此，推測使用同類型的PAM時，調(diào)理效果和Slime層有機物含量有關。因為溶解性EPS會增強污泥與水結合的能力，所以溶解性EPS的增加會弱化污泥絮體結構，使結合水含量上升。

由以上結果可知，污泥EPS會影響污泥脫水性，而且這種影響較復雜。通常認為，EPS通過自身所帶電荷、官能團電力等作用吸收水分，具有高度水合作用，所以對污泥脫水性有負面影響。污泥化學調(diào)理的目的之一是通過電中和等作用，減少污泥EPS中的糖類、蛋白質(zhì)等有機物，降低污泥表面能與水分子結合的大分子物質(zhì)的數(shù)量，減弱污泥顆粒間的排斥作用，降低污泥顆粒的親水性，從而改善污泥的脫水性能[11-12]。PAM等混凝劑通過吸附架橋和氫鍵等作用壓縮污泥表面雙電層，減少EPS含量，釋放出更多的自由水，有效提高污泥的脫水性能。

表3 調(diào)理后污泥各層的熒光響應

圖4 不同混凝劑對污泥結合水的影響Fig.4 Effects of the different coagulant on bound water of waste sludge

2.5 不同混凝劑調(diào)理對污泥結合水含量的影響

污泥的脫水性能與CST和結合水含量兩個因素有著非常緊密的關系[13]。EPS占污泥絮體有機物的80%(質(zhì)量分數(shù))左右，EPS的高度親水性使剩余污泥攜帶大量的結合水[14]，減少EPS的親水性是改善污泥脫水性能的關鍵。因為機械脫水的效果并不好，所以污泥中的結合水不能通過機械方式脫除。

混凝劑對污泥結合水的影響如圖4所示。從圖4可以看出，用混凝劑調(diào)理污泥時，結合水含量隨著混凝劑用量的增加呈先減少后又緩慢增大的趨勢。投加混凝劑后，顆粒之間排斥力減小，吸附能力增加，污泥顆粒之間互相擠壓釋放出污泥內(nèi)部結合水。更多的結合水轉(zhuǎn)變?yōu)樽杂伤沟每杀粰C械脫水的水量變多從而改善污泥脫水性能。原泥結合水為12.70%，使用B-8127型PAM調(diào)理時，結合水可降低到6.58%，使用B-7557型PAM調(diào)理時，可降至6.14%，使用B-7587型PAM調(diào)理時，可降至5.32%，PAC、FeCl3可以使結合水分別降至9.46%、8.52%。因此，混凝劑調(diào)理效果為B-7587>B-7557>B-8127>FeCl3>PAC，使用B-7587型PAM對后續(xù)的機械脫水方式更有利。雖然離子度高的B-7587型PAM比離子度低的B-8127型PAM更易于降低污泥結合水含量，但是隨著投加量進一步增加，B-7587型PAM的結合水含量上升更快。因此，離子度高的B-7587型PAM最佳投加量范圍更窄。

污泥中的一部分結合水通過與EPS中多糖、蛋白質(zhì)分子內(nèi)的羥基鍵、氨基鍵發(fā)生氫鍵作用或直接和污泥絮體表面的親水基團發(fā)生親水作用而綁定在一起[15]。由此可知，EPS的存在對污泥中結合水含量有重要影響。

3 結 論

(1) 污泥調(diào)理時，PAC和FeCl3所需的投加量遠高于PAM，而且調(diào)理效果較差。PAM調(diào)理后污泥的粒徑非常大，最大達到845.561 μm，是污泥原始粒徑的8.6倍，遠大于PAC或FeCl3調(diào)理后的污泥粒徑。投加混凝劑后，污泥Slime、LB-EPS和TB-EPS層有機物含量都降低，其中Slime層有機物含量變化最明顯。

(2) 污泥調(diào)理過程中粒徑的變化與CST沒有表現(xiàn)出明顯的相關性。在污泥脫水過程中，微小顆粒可能起到了更重要的作用，當污泥粒徑超過某范圍后，粒徑對脫水性的影響可以忽略不計。

(3) 化學調(diào)理過程中，結合水含量隨著混凝劑用量的增加呈先減少后又緩慢增大的趨勢。絮凝調(diào)

理后，顆粒之間排斥力減小，污泥顆粒之間互相擠壓釋放出污泥內(nèi)部結合水。

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