樊詩亮 何麗芝 陸扣萍 張小凱 胡國濤 于 陽 郭 茜 秦 華 王海龍#(.浙江省土壤污染生物修復重點實驗室，浙江 臨安 3300；.浙江農(nóng)林大學環(huán)境與資源學院，浙江 臨安 3300)

鄰苯二甲酸脂(PAEs)又稱酞酸酯，是世界上產(chǎn)量最大、用途最廣泛、品種最多的增塑劑，用來增加塑料的可塑性和強度[1]。隨著設施農(nóng)業(yè)中塑料棚膜和地膜的廣泛應用以及污水灌溉、化肥農(nóng)藥的施用，大量的PAEs被釋放進入農(nóng)田土壤[2-3]。據(jù)報道，我國大部分地區(qū)土壤中存在PAEs污染，如廣州土壤中PAEs為1.67～322.00 μg/g[4]；雞西設施蔬菜地土壤中鄰苯二甲酸酯二丁酯(DBP)和鄰苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(DEHP)分別達16.12、14.66 mg/kg[5]，均遠高于美國農(nóng)田土壤PAEs的控制限值(分別為0.08 、4.35 mg/kg)。PAEs作為一種環(huán)境內(nèi)分泌干擾物，其致畸、致癌和致突變的毒性以及普遍污染性，被稱為第2個全球性“多氯聯(lián)苯(PCBs)污染物”[6]。PAEs在土壤中富集不僅會造成植物減產(chǎn)，品質(zhì)下降[7]，而且會由于其在食物鏈中的生物累積效應危及人體健康[8]。美國環(huán)境保護署(EPA)已將DEHP、鄰苯二甲酸正二辛酯(DnOP)、鄰苯二甲酸丁基芐基酯(BBP)、鄰苯二甲酸正二丁酯(DnBP)、鄰苯二甲酸二乙酯(DEP)、鄰苯二甲酸二甲酯(DMP)等6種PAEs列為優(yōu)先控制的有毒污染物，我國也將DEP、DMP和DnOP確定為環(huán)境優(yōu)先控制污染物[9]，此外，國際癌癥研究組織(IARC)也將DEHP列為人類可疑促癌劑[10]。

土壤中PAEs的含量是評估土壤污染程度的重要依據(jù)，土壤組成成分的復雜性以及其他污染物可能造成的干擾性，使得準確對土壤樣品進行提取，并選擇合適的檢測方法成為定性定量分析土壤中PAEs含量的關(guān)鍵。目前國內(nèi)外學者用不同的方法提取和檢測土壤中的PAEs以分析土壤的受污染程度，但尚無研究者對土壤中PAEs的提取以及檢測方法進行系統(tǒng)比較與論述。本研究將傳統(tǒng)的土壤PAEs提取技術(shù)，如索氏提取法、振蕩提取法等與操作簡單、快速、靈敏的新型土壤PAEs提取技術(shù)，如加速溶劑提取法、微波輔助提取法、固相提取法等方法從操作時間、設備成本以及提取效率等方面進行了詳細的對比分析，并對氣相色譜法、液相色譜法、氣/液相色譜—質(zhì)譜聯(lián)用法以及分光光度法等檢測方法做了系統(tǒng)的論述，為今后土壤中PAEs的分析研究提供了理論依據(jù)。

1 土壤中PAEs的提取方法

1.1 索氏提取法

索氏提取法是提取溶劑在回流和虹吸條件下對固體物質(zhì)進行反復萃取的一種經(jīng)典的樣品提取方法[11]。也是美國EPA推薦的一種土壤中PAEs提取的標準方法[12]。曹攽等[13]74采用正己烷/丙酮、乙酸乙酯、二氯甲烷、甲醇4種溶劑提取土壤中6種PAEs，研究表明，由于土壤基體性質(zhì)復雜，有較多的干擾物以及PAEs種類繁多，正己烷/丙酮混合溶劑比乙酸乙酯更適合性質(zhì)復雜的土壤樣品中PAEs的提取，同時該混合溶劑的最佳體積比為1∶1，最優(yōu)提取溫度為50 ℃，連續(xù)提取8 h效果最好。索氏提取法數(shù)據(jù)可靠，具有較高的回收率。朱媛媛等[14]79的研究結(jié)果表明，索氏提取東北某鋼鐵廠土壤中PAEs的平均加標回收率在74.8%～121.0%，且檢出限較低，為0.01～0.09 mg/kg。索氏提取法具有所需儀器廉價、易于操作，且重現(xiàn)性好、準確度高及應用范圍廣泛等優(yōu)點[15]109。然而，傳統(tǒng)的索氏提取法有機溶劑使用量較大，提取時間長[16]。如曹攽等[13]75和朱媛媛等[14]80采用索氏提取法提取土壤中的PAEs，分別需8、16 h才能得到最佳提取效果。劉文莉等[17]在土壤固液比(體積比)為1∶20的條件下，利用二氯甲烷/丙酮(體積比為1∶1)混合溶劑對臺州土壤(pH為5.9～6.6)中的PAEs進行連續(xù)索氏提取48 h。此外，過多的操作步驟容易使痕量提取物PAEs流失，進而影響實驗結(jié)果[18]299。

1.2 振蕩提取法

振蕩提取法是一種常見的樣品提取方法，利用有機溶劑與待測樣品在振蕩儀上充分振蕩，增強液體的流動性，使樣品中的待測物溶入有機提取劑中，從而達到目標物與基體分離的目的。它的最大特點是在低溫下進行提取，容易操作，實驗條件要求不高，在研究工作中得到廣泛的應用，其回收率穩(wěn)定、可靠[19]。崔明明等[20]將丙酮∶石油醚(體積比為1∶3)混合溶劑為提取溶劑，在土壤固液比(體積比)為1∶16的條件下，采用振蕩提取法對山東省四大花生主產(chǎn)區(qū)潮土和棕壤(0～20 cm)中的PAEs進行提取，結(jié)果表明，其添加回收率為78.6%～106.4%，且不同性質(zhì)的土壤對PAEs提取效率無顯著影響。

然而，振蕩提取若將丙酮作為單一的提取溶劑時，則會產(chǎn)生乳化現(xiàn)象[21]31。振蕩提取過程中無法有效地避免傳質(zhì)不平衡現(xiàn)象[22]，且提取需耗費較多的時間，如秦華等[23]對土壤中的DEHP連續(xù)振蕩提取至少需要4 h。在提取過程中，因提取溶劑及PAEs的揮發(fā)不僅會污染環(huán)境，也容易對操作人員的身體健康造成傷害[24]。

1.3 超聲波輔助提取法

超聲波輔助提取法是采用超聲波輔助有機溶劑進行提取，聲波產(chǎn)生高速、強烈的空化效應和攪拌作用，加大物質(zhì)分子運動速度和頻率，增大有機溶劑穿透力，提高待測物從基體的溶出速度和次數(shù)，使待測物從基體表面解離并溶解到提取劑的一種提取方法[25]。常用的有機溶劑有丙酮、正己烷、二氯甲烷、甲醇、乙醚、石油醚等以及不同體積比的混合溶劑，如高學鵬等[26]采用甲醇∶丙酮∶乙醚(體積比為5∶5∶90)的混合溶劑超聲提取土壤中PAEs。

超聲波輔助提取法操作簡單、易行，能減小對PAEs的破壞，且提取時間短，提取效果好。如宋廣宇[27]對土壤中的DBP和DEHP超聲波輔助提取10 min后，即可得到較好的提取效果。另外，超聲波輔助提取法能在常溫、常壓下同時對多個樣品進行提取，且回收率和準確度高。曹攽等[28]179在最佳提取時間為20 min、最優(yōu)土壤固液比(體積比)為1∶4的條件下，考察正己烷∶丙酮(體積比為1∶1，下同)混合溶劑、甲醇、正己烷和二氯甲烷4種提取溶劑對土壤PAEs超聲提取效果的影響，結(jié)果表明，正己烷∶丙酮混合溶劑的提取效果較好，且該方法回收率高達94.1%～108.2%，相對標準偏差為0.70%～2.42%。盧亞玲等[29]對土壤中DBP、BBP、DnOP的提取檢測驗證了此方法具有較高的靈敏度。湯國才等[30]在土壤固液比(體積比)為1∶4時，研究發(fā)現(xiàn)，超聲波輔助提取法的提取效率高于索氏提取法和振蕩提取法。SUN等[31]的研究結(jié)果也表明，超聲波輔助提取法的提取效率高于索氏提取法，且比索氏提取法更經(jīng)濟、易操作。

然而，就超聲波輔助提取法本身而言，樣品提取前的浸泡時間、提取時間、超聲波頻率及強度對土壤PAEs的提取效率影響較大[32]3188。同時，被測土壤的理化性質(zhì)會影響超聲波輔助提取效果，如有機質(zhì)含量較高、黏性較大的土壤，其對PAEs的強吸附力會降低超聲波對土壤中PAEs的溶出效果[33]。另外，如果需要大量提取土壤樣品時，受超聲波散射衰減作用的制約，其有效作用的范圍有限，易產(chǎn)生超聲空白區(qū)，使得到達土壤樣品內(nèi)部的超聲波能量產(chǎn)生不同程度的衰減，進而影響提取效果[32]3188。

1.4 加速溶劑提取法

加速溶劑提取法是指在提高溫度(50～200 ℃)和加大壓強(10～15 MPa)的條件下，利用有機溶劑對固體或半固體樣品進行提取的一種方法[34]，是一種被廣泛應用于測定土壤中PCBs、有機氯農(nóng)藥等殘留的新型樣品預處理方法[35-36]。當加速溶劑提取法需要使用多元混合溶劑時，儀器會自動混合多種溶劑，整個提取過程處于封閉狀態(tài)，有效避免了因有機溶劑揮發(fā)等原因造成對實驗人員健康的危害及環(huán)境的污染，安全性能好[37]；且在土壤樣品的加標回收率和有機溶劑消耗量等方面的效果好于索氏提取法[38]。另外，利用加速溶劑提取法在提取土壤中PAEs時，具有提取時間較短(15 min左右)、精密度高、回收率高以及檢出限低等優(yōu)勢[39]3。

由于加速溶劑提取法要求土壤樣品粒徑小于0.5 mm，才能高效、快速提取，所以土壤樣品研磨需耗費較多時間。另外，其回收率主要受提取溫度和提取溶劑等因素制約[40]。CHANG等[41]和胡恩宇等[42]研究發(fā)現(xiàn)，120 ℃是最佳提取溫度。LIN等[43]和皮仙宏[44]99的研究表明，二氯甲烷為提取溶劑時效果最好。此外，也有其他研究者指出，提取溫度為110 ℃[45]時，最佳提取溶劑為二氯甲烷和正己烷的混合溶劑[46]。王小飛[21]56研究表明，提取溫度為60 ℃時，提取溶劑乙腈具有最佳的提取效果。同時，加速溶劑提取法在提取土壤樣品中PAEs時需加入一些惰性物質(zhì)充當分散劑以及干燥劑[39]62，才能使提取過程更快捷、高效。

1.5 微波輔助提取法

微波輔助提取法是將微波能作為熱源，對待測組分進行加熱，從而使待測物有效地從基體分離到微波吸收能力較弱的提取溶劑[47]。微波輔助提取法是一種具有提取溶劑用量少(10～30 mL)、時間短、污染小、選擇性好等特點的綠色提取技術(shù)，且由于其加熱迅速、溫控容易、回收率高等優(yōu)勢被廣泛應用于環(huán)境中傳統(tǒng)有機污染物的檢測分析[48]，也是一種比固相提取法更節(jié)約成本的提取方法[49]。李娟等[50]在90 ℃條件下，用30 mL提取溶劑對土壤中PAEs進行微波提取20 min，結(jié)果表明，該方法回收率為69.6%～102.0%，提取速度快。陳莎等[51]用15 mL丙酮∶正己烷混合溶劑對底泥中PAEs微波輔助提取15 min，該方法檢出限為0.40～4.58 mg/L，回收率為60%～120%。微波輔助提取法儀器設備簡單、便宜、無噪音[52]，同時該方法具有重現(xiàn)性好、樣品處理量大和易于自動化控制等特點。

在一定溫度范圍內(nèi)，微波輔助提取的溫度越高，樣品內(nèi)部的擴散能力和被測組分從樣品中解吸的能力越強，其提取效率就越高[53]。然而，在微波輔助提取土壤中PAEs過程中，由于密閉容器中壓力增加使提取溫度升高至一定范圍時，沸點較低的PAEs易蒸發(fā)。因此，提取壓力及溫度的優(yōu)化選擇是難點。

1.6 固相提取法

固相提取法又稱為固液提取法，是利用選擇性吸附—洗脫的液相色譜法分離原理，將液體樣品流經(jīng)固態(tài)的選擇性吸附劑使待測組分被吸附，再通過加熱或洗脫液脫附達到快速分離凈化和富集待測物的目的[54]。固相提取法能在較大程度上使樣品處理過程簡單化，具有提取速度快、檢出限低、靈敏準確的特點，逐漸成為一種有效而可靠的樣品預處理方法[15]110。LPEZ等[55]采用固相提取法提取BBP、DBP、DEHP，得到最低檢測限為0.007～0.016 μg/L。張渝等[56]以20 mL丙酮/二氯甲烷(體積比為1∶1)混合溶劑為提取溶劑，對土壤中18種PAEs進行固相提取凈化，結(jié)果表明，該方法的檢出限為1.2～4.3 μg/kg。固相提取法還能與色譜儀、質(zhì)譜儀等儀器實現(xiàn)在線對土壤中PAEs的分析檢測[57]。

但目前使用該方法提取土壤中PAEs的研究較少，這是由于固相提取法分為柱提取、盤提取、膜提取這3種提取方式，根據(jù)樣品體積大小及待測物含量高低選擇合適的提取方式。由于土壤中PAEs的存在形式多為一系列的混合物共存，其含量高低不等，所以提取方式的選擇制約著PAEs的富集效果，進而影響其提取效率[15]112。且由于固相提取是順序操作，程序不靈活，致使不同步驟的優(yōu)化較為困難[58]。另外，提取涂層易受磨損，造成其使用壽命降低[59]，也是制約其廣泛應用的原因之一。

1.7 固相微提取法

固相微提取法是在固相提取法基礎上發(fā)展而來的一種無溶劑型樣品微提取分離法。最早由加拿大Waterloo大學的PAWLISZYN與其同事在20世紀90年代初首次提出[60-61]。該方法的顯著特點是在簡單的實驗操作過程中，將取樣、提取和富集同時進行，并可以直接進樣。與固相提取法相比，固相微提取法操作流程較簡便，容易攜帶，費用便宜；另外，固相微提取法克服了固相提取法中吸附劑孔道易于被堵塞的缺陷。胡慶蘭[62]采用固相微提取法提取土壤中PAEs，結(jié)果表明，該方法的檢測限為0.005～0.100 μg/L，回收率高達72.6%～112.5%，且能與氣相色譜、高效液相色譜等分析儀器在線聯(lián)用，適用于土壤樣品中揮發(fā)性、半揮發(fā)性、難揮發(fā)性化合物的檢測[63]。如固相微提取法與配有火焰離子化檢測器(FID)的氣相色譜聯(lián)用檢測DMP、DEP、DBP、DnOP、DEHP等PAEs[64]以及固相微提取法與氣相色譜—質(zhì)譜聯(lián)用檢測DMP、DEHP、BBP[65]。

然而，對多組分化合物(如PAEs)同時進行分析時，固相微提取法存在樣品吸附競爭現(xiàn)象，樣品檢測重復性差。分析土壤中PAEs類化合物時，最佳纖維頭的選擇也是影響提取效果的重要因素之一。MARIA等[66]為了得到不同PAEs類化合物的最佳提取纖維頭，運用5種固相微提取的纖維頭提取DEP、DBP、DEHP、DOP和DMP這5種PAEs類化合物。檢測用的纖維頭不僅昂貴、易碎，而且由于纖維涂層體積小，容量有限，不適合高濃度PAEs污染土壤樣品的分析檢測[67]；纖維涂層還容易受非可逆性污染，影響分析檢測的結(jié)果[68]。

對上述各種土壤中PAEs提取方法的分析可知，從提取效率、溶劑消耗量、成本等因素綜合考慮，加速溶劑提取法是土壤中PAEs的最優(yōu)提取方法。所用提取溶劑與被提取物的性質(zhì)有關(guān)，PAEs為弱極性化合物，一般采用弱極性、非極性溶劑及其混合溶劑得到的提取效率好于極性溶劑[28]180，因為極性溶劑丙酮的溶解性過強，對土壤基質(zhì)中的雜質(zhì)也具有較高的提取效率，為PAEs的凈化和定性定量分析檢測引進較多的干擾物[21]56。因此，土壤中PAEs的提取溶劑多選用乙腈、二氯甲烷、丙酮/二氯甲烷以及正己烷/丙酮。

此外，由于土壤基本性質(zhì)(含水量、有機質(zhì)、pH、孔隙度、粒度等)、土壤微生物性質(zhì)和PAEs自身特性及老化過程等因素制約著土壤中PAEs提取方法、提取溶劑、提取溫度、土壤固液比的選擇，進而影響提取效率。如以二氯甲烷為提取溶劑，采用加速溶劑提取法對顆粒孔隙豐富、比表面積較大的土壤樣品進行提取，則可以達到較高的提取效率[44]99；PAEs在高有機質(zhì)土壤中老化速率明顯高于低有機質(zhì)土壤[69]，從而降低高有機質(zhì)土壤中PAEs的提取效率。然而，索氏提取法由于提取時間長、使用溶劑量大，有逐步被超聲波輔助提取法、加速溶劑提取法和微波輔助提取法等新技術(shù)取代的趨勢。雖然振蕩提取法的提取時間少于索氏提取法，但是遠遠超出超聲波輔助提取法的時間，而加速溶劑提取法、微波輔助提取法、固相提取法、固相微提取法等方法雖然具有速度快、時間短等優(yōu)點，但也具有檢測維修成本高、難定量、重復性差等缺點。所以在原有方法的基礎上對現(xiàn)有方法進行改革創(chuàng)新，或與其他預處理方法聯(lián)合使用，如將熱溶劑浸泡與索氏萃取相結(jié)合的自動索氏萃取[70]、超聲—索氏聯(lián)合提取法[71]、加速溶劑—固相聯(lián)合提取法[72]或?qū)⑺魇咸崛∑鬟M行改進[73]等新的土壤樣品預處理方法，以達到降低提取時間、減少提取溶劑用量和提高提取效率的目的。

2 土壤中PAEs的檢測方法

2.1 氣相色譜法

氣相色譜法一般以氫氣和氮氣作為載氣，可對固體、液體、氣體樣品進行快速分析，且能分離出性質(zhì)相近的多種化合物，靈敏度高，整個操作過程簡單。氣相色譜法是目前分析土壤中PAEs含量的主要方法，F(xiàn)ID為檢測PAEs的常用檢測器。楊玉芳等[74]用氣相色譜法/FID測定PAEs，結(jié)果表明，氣相色譜法符合PAEs的檢測要求。方志青等[75]運用氣相色譜法/FID內(nèi)標法對黔南地區(qū)表層土壤中的PAEs進行測定，結(jié)果表明，該方法的檢出限低至0.008～0.016 mg/kg，具有較高的準確度和精密度。然而，氣相色譜法僅適用于300 ℃以下能揮發(fā)的PAEs樣品，如DMP、DEP、DBP、DEHP等，而對于不能揮發(fā)、沸點很高、熱不穩(wěn)定性和具有生物活性的樣品則不能適用，如DnOP、BBP等。對于相對分子量較大的PAEs(如BBP等)，氣相色譜法的分析檢測效果不如液相色譜法[76]。此外，檢測器易受PAEs污染，從而使其靈敏度變動較大[77]13。

2.2 高效液相色譜法

高效液相色譜法是以液體為流動相，通過高壓泵定量輸送液體，使可溶于流動相的待測物通過充填有高分離能力的色譜柱，從而達到快速分離洗脫的目的。曹攽等[28]178利用附紫外檢測器的高效液相色譜法對PAEs進行測定，結(jié)果表明，該方法對土壤中PAEs的檢測具有分析時間短、高效等特點，此法適合土壤中PAEs的大批量檢測。高效液相色譜法不受樣品的揮發(fā)性和熱穩(wěn)定性的限制，彌補了氣相色譜法的不足之處；高效液相色譜法比氣相色譜法更容易完成樣品分離，且高效液相色譜法對樣品的定量回收比氣相色譜法更容易，數(shù)據(jù)的可靠性較高。然而，在通常情況下，高效液相色譜法的最低檢出限高于氣相色譜法[78]。

2.3 氣/液相色譜—質(zhì)譜聯(lián)用法

近年來，氣/液相色譜—質(zhì)譜聯(lián)用法在定性定量分析環(huán)境中的有機污染物方面發(fā)展迅速。它能對多目標組分進行同時定性定量分析，無需對單一組分測定，彌補了氣/液相色譜法的不足之處；同時又兼具了色譜的高分離特點以及質(zhì)譜的高靈敏度和高精確度的特征，尤其是引進選擇離子監(jiān)測模式，進一步提高了靈敏度、降低了檢出限[79]。在分析土壤中PAEs時，其以高效便捷、全自動而成為應用最廣泛、最成熟的檢測方法之一[80]。比如應用氣相色譜—質(zhì)譜聯(lián)用的選擇離子監(jiān)測模式(SIM)[81]以及超高效液相色譜—飛行時間質(zhì)譜法[82]對土壤中的多種PAEs進行檢測，結(jié)果表明，方法色譜峰分離效果好，儀器的精密度和準確度符合PAEs殘留量檢測的要求，可作為檢測PAEs的參考方法，適用于土壤中大部分PAEs的定性定量分析[83]。但是，氣/液相色譜—質(zhì)譜聯(lián)用儀器的購買和維護費用昂貴，普及程度遠遠小于單獨的氣相色譜、液相色譜[84]。在對土壤中PAEs定性定量分析時，無論是氣相色譜法、高效液相色譜法還是氣/液相色譜—質(zhì)譜聯(lián)用法，都需要標準待測物的色譜峰才能對比較正。

2.4 分光光度法

分光光度法是通過測定物質(zhì)在特定波長范圍內(nèi)的吸收強度和吸收特征，對待測物進行定性定量分析的一種經(jīng)典方法。如PAEs分別在224、275 nm處具有最大吸收峰，因此選擇這兩個波長作為紫外分光光度法檢測PAEs的工作波長[77]13。顏文紅等[85]利用雙波長等吸收紫外分光光度法測定DMP濃度，研究表明，該方法測得DMP濃度符合比爾吸收定律。林天斌[86]154用紫外分光光度法檢測DEHP、DBP，結(jié)果表明，該方法的精密度為0.052%～0.226%。分光光度法分析時間短，具有較好的重現(xiàn)性和靈敏度，且儀器便宜，易于普及。然而，分光光度法僅能檢測出土壤中PAEs這類化合物的總含量，無法測定某一種化合物含量[86]154；由于土壤樣品中痕量級PAEs在結(jié)構(gòu)上具有高度相似性，所以定性定量能力較差的分光光度法限制了土壤中PAEs各組分的分析研究[18]300。

3 展 望

由于土壤質(zhì)地等理化性質(zhì)的復雜性，以及土壤受PAEs污染程度的痕量級差別，今后工作中需要將多種提取方法取長補短、綜合應用，并探索發(fā)現(xiàn)更有效、更廉價、更環(huán)保、操作更簡單且精密的提取檢測方法及設備。

未來土壤中PAEs提取技術(shù)的發(fā)展趨勢主要有：(1)減少提取劑的用量，增強提取裝置的密閉性，避免對實驗者的毒害；(2)樣品的提取和凈化濃縮是提取過程中的核心步驟，實現(xiàn)提取和凈化濃縮一體化，減少共提物，做到快速、高效是將來的發(fā)展方向；(3)定性定量的檢測器需要更智能化、自動化、精密化和痕量化，以實現(xiàn)現(xiàn)場快速檢測的目的；(4)努力嘗試將更多方法有效地應用于土壤中PAEs的提取，如基質(zhì)固相分散提取法(MSPD)、超臨界流體提取法(SFE)等，并盡可能地將多種提取方法綜合應用。

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