王雲(yún)生 陳元濤 張 煒 王 建 胡春聯(lián)(青海師范大學化學系，青海 西寧 810008)

剛果紅是典型的聯(lián)苯胺偶氮陰離子型染料，被廣泛應用于棉、麻、黏膠等天然纖維素纖維的染色，以及蠶絲、錦綸、黏膠纖維和毛發(fā)纖維混紡織物、黏膠纖維和錦綸混紡織物等的染色，是印染廢水中典型的污染物之一[1-2]。剛果紅在偶氮還原作用下易產(chǎn)生難降解一級致癌物——4,4’-二氨基聯(lián)苯(聯(lián)苯胺)[3]。因此，有效去除水中的剛果紅非常必要。

由于剛果紅染料廢水COD高，因此傳統(tǒng)的好氧生物處理法不僅成本高，而且處理效果差[4]，吸附法處理剛果紅廢水具有高效、節(jié)能、簡便等優(yōu)點。目前，常用的吸附劑有活性炭纖維、纖維素、蒙脫土、活性氧化鋁、鋼渣等[5-7]，但這些吸附劑制備困難、吸附容量低。而吸附容量較高的活性炭-二氧化鈦、鋯氧化物、Fe-Al-Ce復合氧化物等[8-10]成本較高，且制備條件復雜，難以得到廣泛應用。

Mg-Fe-Al復合氧化物克服了成本及吸附容量方面的不足，與多元鋁基復合氧化物有相似的結構特征，具有高密度位錯纏結的特殊結構，疏松無定型，孔徑和比表面積大，有利于進行離子交換[11]，但將其應用于治理染料廢水的報道還不多。本研究通過共沉淀法制備了Mg-Fe-Al復合氧化物，并將其運用于剛果紅模擬染料廢水的吸附，考察吸附劑制備的影響因素，從吸附動力學和熱力學角度探討了Mg-Fe-Al復合氧化物對剛果紅的吸附機制，希望能為Mg-Fe-Al復合氧化物在染料廢水處理方面的應用提供借鑒。

1 實驗部分

1.1 Mg-Fe-Al復合氧化物的制備

按3種金屬離子的總物質的量為0.02 mol稱取Mg(NO3)2·6H2O、Fe(NO3)3·9H2O、Al(NO3)3·9H2O于燒杯中用蒸餾水溶解，Mg∶Fe∶Al(摩爾比)按實驗設計進行調整，記為待用液A。按正好能使Mg、Fe、Al完全轉化成氫氧化物的化學計量比稱取一定量的氫氧化鈉并用蒸餾水溶解，記為待用液B。在20 ℃條件下磁力攪拌，將待用液A滴加進待用液B中。滴加完畢，繼續(xù)攪拌30 min后調節(jié)混合液pH得到共沉淀物。用蒸餾水洗滌共沉淀物至中性后再用乙醇洗滌3次，最后于60 ℃下干燥12 h，高溫煅燒得到Mg-Fe-Al復合氧化物。

1.2 吸附實驗

取40 mL、200 mg/L的剛果紅模擬染料廢水加入錐形瓶中，取20 mg吸附劑，在溫度為20 ℃、振蕩頻率為180 r/min的條件下于搖床中振蕩吸附至平衡。吸附完成后離心分離，使用TU-1901紫外—可見分光光度計測定剛果紅濃度。根據(jù)式(1)計算吸附劑對剛果紅的吸附量。探究了Mg∶Fe∶Al、pH、煅燒溫度對剛果紅吸附性能的影響。

(1)

式中：qt為t時刻Mg-Fe-Al復合氧化物對剛果紅的吸附量，mg/g；c0、ct分別為剛果紅初始質量濃度和t時刻質量濃度，mg/L；V為剛果紅模擬染料廢水的體積，L；m為Mg-Fe-Al復合氧化物的質量，g。

1.3 表征手段

采用Hitachi S-4800型掃描電子顯微鏡(SEM)得到SEM圖像。

采用 TENSOR 27型傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR)分析紅外光譜，波數(shù)為500～4 000 cm-1。

采用Rigaku D/Max 2500型X射線衍射儀(XRD)分析Mg-Fe-Al復合氧化物的物相，Cu靶，Kα射線源，波長為 1.541 ?，操作電壓為40 kV，電流為200 mA，掃描范圍為10°～80°，掃描速度為0.1°/s。

2 結果與討論

2.1 Mg-Fe-Al復合氧化物的制備條件

2.1.1 Mg∶Fe∶Al的影響

Mg∶Fe∶Al分別取1∶1∶1、2∶1∶1、1∶2∶1、1∶1∶2、2∶2∶1、2∶1∶2、1∶2∶2，在pH=11條件下共沉淀，400 ℃下放入馬弗爐煅燒3 h后制得的Mg-Fe-Al復合氧化物用于吸附實驗，結果如圖1所示。結果表明，Mg∶Fe∶Al=2∶1∶1時吸附效果最佳。

圖1 Mg∶Fe∶Al對剛果紅吸附的影響Fig.1 Mg∶Fe∶Al on the adsorption of Congo red

2.1.2 pH的影響

取Mg∶Fe∶Al=2∶1∶1，調節(jié)pH分別為8、9、10、11、12，得到的共沉淀物在400 ℃條件下煅燒3 h制得Mg-Fe-Al復合氧化物。不同pH條件下合成的Mg-Fe-Al復合氧化物進行吸附實驗，結果如圖2所示。當pH為8～10時，平衡吸附量較大且隨pH的增大而增大，pH=10時平衡吸附量達到最大，之后隨pH的增大平衡吸附量明顯減小。這是因為Mg2+在pH=9.5～12.5，Al3+在pH=3.3～8.0，F(xiàn)e3+在pH>2.3條件下能各自形成氫氧化物沉淀[12]29，當pH<10時Mg2+還不能形成沉淀，而當pH>10時Al(OH)3又會大量溶解，所以pH=10時Mg2+、Al3+、Fe3+共沉淀效果最佳。

圖2 pH對剛果紅吸附的影響Fig.2 Effect of pH on the adsorption of Congo red

2.1.3 煅燒溫度的影響

在上述優(yōu)化條件下，分別于100、200、300、400、500、600、700 ℃條件下煅燒3 h得到Mg-Fe-Al復合氧化物，用于對剛果紅的吸附實驗，結果如圖3所示。結果表明，煅燒溫度為100～300 ℃時，隨著煅燒溫度的升高，平衡吸附量逐漸減小，300 ℃時平衡吸附量最小。這可能是因為煅燒溫度較低時Mg、Fe、Al主要以層狀氫氧化物的形式存在，隨著溫度升高，層狀結構被破壞，層間空隙減少，平衡吸附量降低。

圖3 煅燒溫度對剛果紅吸附的影響Fig.3 Effect of calcination temperature on the adsorption of Congo red

煅燒溫度為400～700 ℃時吸附效果相對較好，500 ℃時平衡吸附量最大，表明Mg、Fe、Al的氫氧化物在400 ℃左右轉化為金屬復合氧化物，各種不同強度的活性中心生成，各活性元素呈高度均勻分散，結構脫羥以及氣體的逸出使得材料比表面積增大，吸附效果增強。當煅燒溫度超過500 ℃后，平衡吸附量略有降低。因此，選擇500 ℃作為最佳煅燒溫度。

2.2 Mg-Fe-Al復合氧化物的表征

2.2.1 SEM分析

圖4(a)和圖4(b)分別為Mg-Fe-Al復合氧化物放大800、35 000倍的微觀結構。從圖4(a)、圖4(b)可以看出，Mg-Fe-Al復合氧化物呈片狀結構，表面粗糙，有大量不規(guī)則孔隙分布，這些孔隙可能是煅燒時氫氧化物失水形成，空隙的存在大大增加了比表面積。

圖4 Mg-Fe-Al復合氧化物的SEM圖像Fig.4 SEM images of Mg-Fe-Al composite oxide

2.2.2 FTIR分析

Lü等[13]發(fā)現(xiàn)，Mg-Fe-Al復合氧化物相比于單金屬氧化物，M—OH(M表示金屬元素)的M—O鍵會向短波(波數(shù)變大)方向藍移。從圖5可以看出，610、1 384 cm-1處有較強的吸收峰，比鐵氧化物(458、1 042 cm-1)[14]、鋁氧化物(538、904 cm-1)[15]和錳氧化物(525 cm-1)[16]發(fā)生了明顯的藍移，表明Mg-Fe-Al復合氧化物已經(jīng)形成。

圖5 Mg-Fe-Al復合氧化物的FTIR譜圖Fig.5 FTIR spectra of Mg-Fe-Al composite oxide

2.2.3 XRD分析

通過圖6并對照JCPDS標準圖譜可以看出，煅燒前的共沉淀物中2θ=11.4°、34.9°、46.0°、61.3°為Mg2Al(OH)7的特征峰，2θ=23.5°、38.8°為Fe(OH)3的特征峰；煅燒后Mg-Fe-Al復合氧化物中2θ=42.9°、62.3°為MgO的特征峰，2θ=35.6°為Fe2O3的特征峰，2θ=34.7°、42.6°、62.1°處出現(xiàn)了較弱的Al2O3特征峰。因此可以斷定，煅燒所得產(chǎn)物主要是無定型的金屬復合氧化物，其中Fe2O3和 Al2O3的峰強度較弱說明鐵和鋁在晶格中分散較好[12]37。由于Mg-Fe-Al復合氧化物相較于共沉淀物會因為Al3+同晶取代Mg2+而擁有永久正電荷，而剛果紅為陰離子型染料，因此其在水溶液中更容易與Mg-Fe-Al復合氧化物產(chǎn)生靜電吸附作用[17]。

圖6 共沉淀物和Mg-Fe-Al復合氧化物的XRD圖譜Fig.6 XRD spetras of co-sediment and Mg-Fe-Al composite oxide

圖7 Mg-Fe-Al復合氧化物的等溫吸附線Fig.7 Adsorption isotherms of Mg-Fe-Al composite oxide

表1 Langmuir和 Freundlich擬合參數(shù)Table 1 Freundlich and Langmuir isotherm parameters

2.3 吸附熱力學和動力學

2.3.1 吸附熱力學研究

在最優(yōu)條件下制備的Mg-Fe-Al復合氧化物作為吸附劑。分別向40 mL質量濃度為100、200、350、400、450、550 mg/L的剛果紅模擬染料廢水中加入20 mg吸附劑，在溫度為20 ℃、振蕩頻率180 r/min的條件下吸附4 h。由圖7可看出，Mg-Fe-Al復合氧化物對剛果紅的平衡吸附量隨剛果紅平衡濃度的增加而增大。

吸附劑的吸附熱力學過程采用Langmuir和Freundlich等溫吸附方程來描述。Langmuir等溫吸附方程屬于單分子層吸附，表達式為[18]：

(2)

式中：qe為平衡吸附量，mg/g；qm為最大吸附量，mg/g；ce為剛果紅平衡質量濃度，mg/L；KL為Langmuir常數(shù)，L/mg。

Freundlich等溫吸附方程屬于多分子層吸附，表達式為[19-20]：

qe=KFce1/n

(3)

式中：KF為Freundlich常數(shù)， mg1-1/n·L1/n/g；n為經(jīng)驗常數(shù)。

由表1可以看出，Langmuir等溫吸附方程擬合的R2=0.995，F(xiàn)reundlich等溫吸附方程擬合的R2=0.921，表明Mg-Fe-Al復合氧化物對剛果紅的吸附過程更符合Langmuir等溫吸附方程，其吸附機制為單分子層吸附[21]。通過Langmuir等溫吸附方程得到Mg-Fe-Al復合氧化物的最大吸附量為768.9 mg/g。與文獻中已有的吸附劑比較如表2所示，棕櫚仁種皮、磁赤鐵礦納米顆粒、Fe3O4/活性炭(AC)納米復合材料等最大吸附量較低，Mg-Fe-Al復合氧化物和介孔Fe3O4顆粒的最大吸附量較大。雖然Mg-Fe-Al復合氧化物的最大吸附量小于介孔Fe3O4顆粒，但是介孔Fe3O4顆粒制備過程需要氮氣保護、水熱合成，并且真空干燥時間較長，還需要十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)和NaH2PO4分別作為穩(wěn)定劑和分散劑，制備條件要求較高，過程相對復雜，同時存在微球產(chǎn)率不穩(wěn)定等問題，Mg-Fe-Al復合氧化物采用共沉淀法制備，操作簡單，因此其在剛果紅吸附應用中具有明顯優(yōu)勢。

表2 不同吸附劑對剛果紅的最大吸附量比較Table 2 Comparison of qm of different adsorbents on Congo red

2.3.2 吸附動力學研究

吸附動力學研究采用準二級速率方程進行擬合，表達式為[28]：

(4)

式中：t為吸附時間，min；k2為準二級速率常數(shù)，g/(mg·min)。

在最優(yōu)條件下制備的Mg-Fe-Al復合氧化物作為吸附劑。剛果紅初始質量濃度為400 mg/L，體積為40 mL，吸附劑投加量為20 mg，在溫度為20 ℃、振蕩頻率為180 r/min條件下振蕩吸附，每隔一段時間測定剛果紅濃度，并計算吸附量。由圖8可以看出，在吸附初始階段，吸附量隨時間的延長迅速增加，到t=120 min時，吸附量達到了550.8 mg/g，120 min以后吸附量趨于平衡，因此可以認為Mg-Fe-Al復合氧化物吸附剛果紅達到平衡的時間為120 min。對圖8中的數(shù)據(jù)用式(4)進行擬合，R2=0.987，因此Mg-Fe-Al復合氧化物吸附剛果紅的動力學過程可以用準二級速率方程來描述。

圖8 準二級速率方程擬合結果Fig.8 Fitting results of pseudo-second-order reaction kinetic equation

3 結 論

(1) Mg-Fe-Al復合氧化物的最佳制備條件為：Mg∶Fe∶Al=2∶1∶1，pH=10，煅燒溫度500 ℃。

(2) 經(jīng)SEM、FTIR和XRD分析表明，在最佳制備條件下得到的產(chǎn)物確實為Mg-Fe-Al復合氧化物。

(3) Mg-Fe-Al復合氧化物對剛果紅的吸附過程符合Langmuir等溫吸附方程，為單分子層吸附，最大吸附量為768.9 mg/g。

(4) Mg-Fe-Al復合氧化物對剛果紅的吸附動力學符合準二級速率方程，吸附平衡時間在120 min。

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