魏桃員 溫海東 成家楊

(1.武漢科技大學城市建設學院，湖北 武漢 430065；2.北京大學深圳研究生院環(huán)境與能源學院，廣東 深圳 518055)

零價鐵對餐廚垃圾厭氧消化產甲烷的影響研究*

魏桃員1溫海東1成家楊2

(1.武漢科技大學城市建設學院，湖北 武漢 430065；2.北京大學深圳研究生院環(huán)境與能源學院，廣東 深圳 518055)

針對餐廚垃圾厭氧消化酸抑制而造成的消化效率低和產氣量低等問題，在中溫((37±1) ℃)條件下，通過向厭氧消化器中投加不同量的零價鐵(Fe0)，考察其對餐廚垃圾厭氧消化過程中pH、揮發(fā)性脂肪酸(VFAs)、日產氣量、COD及累計產氣量的影響。結果表明，投加1 000 mg/L Fe0對餐廚垃圾厭氧消化酸抑制的緩沖作用最好，可保證厭氧系統(tǒng)的穩(wěn)定及最佳運行，第10天的VFAs轉化率比對照組(CK組)提高了36.21%；COD去除率比CK組高13.10百分點；日產氣量峰值為1 728 mL；25 d的累積產氣量為10 108 mL，比CK組高35.01%。

零價鐵 餐廚垃圾 厭氧消化 揮發(fā)性脂肪酸 產氣量

鐵元素作為一種對環(huán)境負面作用較小且是合成產甲烷菌所必須的過渡元素，在厭氧消化中具有極大的研究價值[1]。國內外學者通常以FeCl2或FeCl3溶液作為鐵載體來研究鐵元素對厭氧發(fā)酵系統(tǒng)的影響[2-4]，但由于Cl-對產甲烷菌有較強的抑制性[5]596，鐵氯化合物并不能完全體現出鐵元素對厭氧消化產甲烷潛能的影響。零價鐵(Fe0)作為一種價格低廉且有強還原能力的活性金屬，在偏酸性水溶液中可使某些難生化降解的化學物質變成易生化處理的物質，從而提高物質的可生化性[6-7]。Fe0/Fe2+電極電位為-0.44 V，可較好地表現鐵元素對厭氧發(fā)酵系統(tǒng)的影響。本研究選擇校園餐廚垃圾為厭氧發(fā)酵底物，監(jiān)測不同Fe0投加量下餐廚垃圾厭氧消化過程中pH、揮發(fā)性脂肪酸(VFAs)、COD和產氣量隨時間的變化關系，為有效控制因系統(tǒng)酸化導致的產氣不足，改進厭氧系統(tǒng)運行的穩(wěn)定性，從而為提高餐廚垃圾厭氧消化產氣效率提供實驗依據。

1 材料與方法

1.1 材 料

餐廚垃圾取自武漢科技大學學生食堂。去除骨頭、塑料包裝、紙巾等雜物后，對其進行粉碎和篩網后置于4 ℃冰箱保存待用；厭氧污泥取自武漢市某生物制藥公司污水處理廠厭氧池，形狀為黑色顆粒，對其進行15 d馴化培養(yǎng)后作為厭氧消化的接種污泥。餐廚垃圾和接種污泥的主要性質如表1所示。

表1 餐廚垃圾和接種污泥的主要性質1)

注：1)ND表示未檢出；2)以濕質量計，質量分數。

1.2 實驗裝置

厭氧發(fā)酵裝置由一組細口瓶(有效容積5 L)、廣口瓶(有效容積1 L)和錐形瓶(有效容積500 mL)組成(見圖1)，依次作為發(fā)酵系統(tǒng)的厭氧反應器、集氣瓶和集水瓶，用密封性能完好的橡膠管連接，組成一套氣體連通裝置。

圖1 實驗裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of the experimental apparatus

1.3 實驗方案

首先將4 ℃保存的餐廚垃圾發(fā)酵原液提前預熱至37 ℃，以防溫度差對接種污泥活性產生影響。再將500 mL餐廚垃圾稀釋液(有機負荷(以VS計)為6.52 g/L)和相應的Fe0(見表2)混合均勻并置入厭氧反應器中，最后接入1 000 mL接種污泥密封并搖勻。厭氧系統(tǒng)在初次投料和每次取樣后于純氮氣下曝氣3 min，以確保厭氧消化器中微生物所需的厭氧環(huán)境[8]。在中溫((37±1) ℃)條件下，實驗共設5組，每組設2份平行樣，結果取平均值；設定培養(yǎng)周期為25 d，培養(yǎng)期間每隔12 h搖動厭氧反應器1次，時長5 min，每天測定一次產氣量，每隔5 d取樣一次分析pH、VFAs和COD。

表2 餐廚垃圾厭氧消化實驗中Fe0投加量

1.4 分析檢測方法

TS和VS采用烘干法測定；COD采用重鉻酸鉀法測定[9]；Fe2+采用鄰菲啰啉分光光度法測定[10]；產氣量用排水法測定；pH采用精密PXS-270離子計測定；VFAs采用FL2200高效液相色譜儀(XB-C18色譜柱，4.6 mm×250.0 mm，5 μm)測定。取樣2 mL，3 500 r/min離心15 min，用0.45 μm濾膜過濾后測定VFAs[11]。表3和圖2分別為VFAs測定參數和色譜圖。

表3 VFAs測定參數

注：1)x為色譜檢測峰高；y為VFAs組分質量濃度，mg/L。

圖2 VFAs色譜圖Fig.2 Three kinds of volatile fatty acids chromatograms

2 結果與分析

2.1 Fe0對餐廚垃圾厭氧消化pH變化的影響

從圖3可見，CK、T1、T2組的pH從初期6.9開始降低，至第8天分別為4.3、4.5、4.6。這是因為在酸化階段餐廚垃圾酸化的VFAs不能進一步轉化為乙酸和氫氣，或產生的乙酸不能及時被產甲烷菌利用而形成的酸積累所致[12]。鑒于系統(tǒng)pH低于6.0時，產甲烷菌的生長代謝和繁殖就會受到抑制，進而對整個厭氧發(fā)酵過程產生嚴重的不利影響[13]。為避免厭氧發(fā)酵失敗，故在第8天，用0.5 mol/L NaHCO3緩沖溶液將CK、T1、T2組厭氧發(fā)酵底物pH調節(jié)至7.2，其后CK、T1、T2組均在適宜的pH范圍內再次進行穩(wěn)定厭氧發(fā)酵，直至第25天厭氧發(fā)酵結束時，各組pH分別為7.5、7.8和7.8。T3、T4組pH從初期6.9分別降低至6.3和5.7后又逐漸升高，至厭氧消化結束時分別為7.3和6.8，其pH未用NaHCO3緩沖溶液調節(jié)而呈現先降低后升高的變化，說明適量投加Fe0可增加產甲烷菌的活性，或促使厭氧反應器內產甲烷優(yōu)勢菌群從甲烷絲菌向甲烷八疊球菌(其乙酸利用率比甲烷絲菌高3～5倍)轉變，從而加快了乙酸的利用，因而未發(fā)生嚴重的酸積累[14-15]。分析圖4(d)和圖3可知，各實驗組的VFAs在第10天均達峰值，但pH最低點卻出現在第8天，這是因為在厭氧消化過程中除了VFAs會影響系統(tǒng)pH外，水解酸化過程中產生的乳酸、丙酮酸等也會影響系統(tǒng)pH[16]。

圖3 Fe0對餐廚垃圾厭氧消化pH變化的影響Fig.3 Effect of Fe0 on variation of pH in the anaerobic digestion of kitchen wastes

2.2 Fe0對餐廚垃圾厭氧消化VFAs變化的影響

在未投加Fe0前，測得餐廚垃圾中的VFAs為6 779.34 mg/L。從圖4(d)可見，CK、T1、T2組的VFAs分別從第5天的7 035.37、6 650.32、7 966.53 mg/L逐漸升高，至第10天達峰值，分別為10 450.90、10 672.74、9 717.52 mg/L，然后逐漸降低，第15天達低谷，分別為3 375.53、2 886.76、3 328.21 mg/L，至反應結束時分別為3 987.44、4 112.58、2 129.93 mg/L。VFAs在前15天呈現先升高后降低趨勢，說明在厭氧消化初期，系統(tǒng)水解酸化速率遠大于產甲烷速率導致出現急劇的酸積累，嚴重影響了產甲烷菌活性，產生酸抑制現象。為避免系統(tǒng)惡性循環(huán)導致厭氧發(fā)酵失敗，在第8天向CK、T1、T2中添加0.5 mol/L NaHCO3緩沖溶液調節(jié)pH至7.2，經過2 d的調整，各組VFAs均在第10天后開始緩慢下降；在厭氧消化的第20天，CK、T1、T2組再次出現VFAs次峰，這主要由于經調節(jié)后的厭氧系統(tǒng)在適宜的環(huán)境內進行二次水解造成。T1、T2組實驗中Fe0雖在一定程度上減少了系統(tǒng)的丙酸積累(見圖4(b))，但由于投加量不足并未使產甲烷菌體內的酶促反應加快，導致乙酸仍出現了一定的積累(見圖4(a))。

圖4 Fe0對餐廚垃圾厭氧消化VFAs變化的影響Fig.4 Effect of Fe0 on variation of VFAs in the anaerobic digestion of kitchen wastes

T3、T4組VFAs在前15天的變化類似其他組，其VFAs也是分別從第5天的3 074.29、4 045.14 mg/L升高至第10天的6 667.02、6 927.52 mg/L，第10天的VFAs轉化率分別比CK組提高了36.21%、33.71%，然后又逐漸降低，至結束時分別為1 532.64、2 870.09 mg/L。但T3、T4組的VFAs明顯總體低于CK、T1、T2組。這表明：不少于1 000 mg/L的Fe0不僅能滿足產甲烷菌的需求，同時也能滿足同型產乙酸菌的需求，此時系統(tǒng)內產生和分解的VFAs趨于平衡。在厭氧消化過程中T3、T4組無需添加其他緩沖劑就能使反應體系平穩(wěn)運行，表明適量投加Fe0可明顯改善餐廚垃圾厭氧消化系統(tǒng)運行的穩(wěn)定性。

2.3 Fe0對餐廚垃圾厭氧消化COD變化的影響

監(jiān)測沼液的COD可反映厭氧系統(tǒng)中有機物被利用的情況。從圖5可見，CK、T1～T4組沼液中的COD變化趨勢較一致，均呈現先升高后降低趨勢，COD在第5天時分別為31.57、30.82、27.57、19.88、21.35 g/L，至反應結束時分別為10.71、10.04、7.71、4.14、4.84 g/L。在前10天沼液中的非溶性大分子有機物水解成可溶小分子，導致溶液中COD上升，第10天達峰值。之后，因系統(tǒng)中產甲烷菌群成為優(yōu)勢菌群大量繁殖，分解反應物中的小分子有機酸導致COD開始下降。至第25天監(jiān)測結束，T1～T4組的COD去除率分別比CK組高1.34、5.96、13.10、11.25百分點。說明鐵元素的激活作用促進了產甲烷菌的產甲烷速率[17]，提高了厭氧反應器中COD轉化為CO2和甲烷的速率，投加適量Fe0能加快厭氧反應器中VFAs的降解速率，進而提高COD的去除率。

圖5 Fe0對餐廚垃圾厭氧消化COD變化的影響Fig.5 Effect of Fe0 on variation of COD in the anaerobic digestion of kitchen wastes

2.4 Fe0對餐廚垃圾厭氧消化產氣特性的影響

從圖6可知，在厭氧消化的前10天，CK、T1、T2組日產氣量呈現先升高后降低，在第2天時分別為910、955、821 mL。第8天，CK、T1組日產氣量降為零，系統(tǒng)嚴重酸化導致產甲烷菌失去活性，用0.5 mol/L NaHCO3緩沖溶液調節(jié)后產甲烷菌逐漸恢復活性并再次合成甲烷，故呈現第2次產氣高峰。T3、T4組日產氣量變化類似于CK、T1、T2組前期，但其在第2天時分別達1 728、1 045 mL，明顯高于CK、T1、T2組；T3、T4組日產氣量峰值分別為1 728、1 470 mL。說明適量Fe0作為一氧化碳脫氫酶(CODH)的重要組成部分，不僅提高了以乙酸為底物合成甲烷的CODH活性，而且加快了丙酸、丁酸等向乙酸的轉換，從而避免了因酸抑制而導致的厭氧系統(tǒng)運行的失敗[18]。

圖6 Fe0對餐廚垃圾厭氧消化日產氣量的影響Fig.6 Effect of Fe0 on daily biogas production in the anaerobic digestion of kitchen wastes

從圖7可見，T1～T4組累積產氣量分別為7 761、8 256、10 108、7 999 mL，比CK組累積產氣量(7 487 mL)分別高3.66%、10.27%、35.01%和6.84%。雖然T4組Fe0投加量高于T3組，但其累積產氣量卻低于T3組，可能是由于微生物利用過剩的Fe0形成鐵鹽或亞鐵鹽，其高濃度產生的高滲透壓使微生物細胞脫水引起細胞質壁分離，在高濃度情況下因鹽析作用使脫氫酶活性降低，從而使產甲烷菌中的NADPH→NADP-過程緩慢或停止，導致累積產氣量降低[5]596。這也表明，厭氧消化產氣量并不與Fe0投加量成正相關，適量投加Fe0有利于餐廚垃圾厭氧消化累積產氣量的提高，但過量投加則造成產氣抑制。

圖7 Fe0對餐廚垃圾厭氧消化累積產氣量的影響Fig.7 Effect of Fe0 on cumulative biogas yeild in the anaerobic digestion of kitchen wastes

2.5 餐廚垃圾厭氧消化中Fe0投加量和歸趨分析

Fe0投加量不僅對厭氧消化穩(wěn)定性有顯著影響，亦對其工業(yè)化應用成本控制有一定的借鑒意義。在前期餐廚垃圾厭氧消化實驗中，投加100 mg/L Fe0并未明顯提高厭氧消化甲烷產量。馮應鴻[19]在250 mL剩余污泥中分別投加0、1、4、20 g/L的Fe0進行厭氧消化，結果表明，投加20 g/L Fe0的剩余污泥甲烷生成量最高，比對照組提高了43.5%。但過高Fe0投加量不僅會增加系統(tǒng)運行成本，亦會因高滲和鹽析作用對微生物產生毒害，甚至因沼渣和沼液中鐵的殘留對環(huán)境造成二次污染[20]。因此，通過實驗確定Fe0最佳投加量并對鐵的歸趨做進一步分析至關重要。

3 結 論

(1) 投加1 000～2 000 mg/L的Fe0均能改善餐廚垃圾厭氧消化酸抑制。T3、T4組第10天的VFAs轉化率分別比CK組提高了36.21%、33.71%。其中，投加1 000 mg/L的Fe0對餐廚垃圾厭氧消化酸抑制的緩沖作用最好。

(2) 投加1 000～2 000 mg/L的Fe0均可一定程度上提高餐廚垃圾厭氧消化產氣效率。至第25天反應結束，CK組日產氣量峰值和累積產氣量分別為910、7 487 mL；T3～T4組的日產氣量峰值分別為1 728、1 470 mL；T3、T4組的累積產氣量分別達到10 108、7 999 mL，比CK組分別高35.01%、6.84%；COD去除率分別比CK組高13.10、11.25百分點。其中，投加1 000 mg/L的Fe0對提高餐廚垃圾厭氧消化日產氣量、累積產氣量和COD去除率效果最好。

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Theeffectofaddingzero-valentirononmethaneproductionfromkitchenwastesbyanaerobicdigestion

WEITaoyuan1，WENHaidong1，CHENGJiayang2.

(1.SchoolofUrbanConstruction，WuhanUniversityofScienceandTechnology，WuhanHubei430065；2.SchoolofEnvironmentandEnergy，ShenzhenGraduateSchoolofPekingUniversity，ShenzhenGuangdong518055)

To deal with the low efficiency and low biogas conversion rate caused by the acid inhibition of anaerobic digestion,the effect of adding different dosage of zero-valent iron (ZVI) in the single-phase anaerobic digestor feeding with kitchen wastes under medium temperature ((37±1) ℃)was investigated，the pH value,volatile fatty acids (VFAs) concentration,biogas daily yield,COD removal rate and the cumulative biogas yield were monitored and analyzed,the experimental results showed that the optimal dosage of Fe0was 1 000 mg/L (T3 group) for best alleviation of acid inhibition. It contributed to the most stable operation of the anaerobic systerm. The VFAs availability at the 10thday was increased by 36.21% and the COD removal rate were increased by 13.10 percent point comparing with control group (CK group). The maximum daily biogas production of T3 group was 1 728 mL,the cumulative biogas yield was 10 108 mL by the end of 25 days and increased by 35.01% compared with CK group.

zero-valent iron； kitchen wastes； anaerobic digestion； volatile fatty acid； gas production

魏桃員，女，1970年生，碩士，副教授，研究方向為污廢水生物強化處理技術、生物能源開發(fā)。

*武漢科技大學教學研究重點項目(No.2013Z027)。

10.15985/j.cnki.1001-3865.2016.12.011

編輯:黃 葦 (

2015-07-07)