文生財(cái) 張曉龍（青海鹽湖鎂業(yè)有限公司，青海 格爾木 816000）

淺析硼、鈦在鎂電解生產(chǎn)中對(duì)鎂電解槽的影響

文生財(cái) 張曉龍（青海鹽湖鎂業(yè)有限公司，青海 格爾木 816000）

金屬鎂從發(fā)現(xiàn)到現(xiàn)在已經(jīng)歷了194年的歷史（1808-2002年），工業(yè)生產(chǎn)的年代已有116年的歷史，在這116年的發(fā)展與生產(chǎn)實(shí)踐中，完整了以各種鎂礦為原料（菱鎂礦、海水、鹽湖鹵水、光鹵石）的脫水、氯化及電解制鎂的理論與實(shí)踐；近年來(lái)，氯化鎂電解法生產(chǎn)金屬鎂的工藝，由于能耗低，產(chǎn)生的固體廢渣、二氧化碳等遠(yuǎn)比硅熱法產(chǎn)生的低的多，因此電解法生產(chǎn)金屬鎂有較大的發(fā)展趨勢(shì)，而電解法生產(chǎn)金屬鎂中硼、鈦雜質(zhì)含量對(duì)整個(gè)電解過(guò)程有較大的影響，本文將分析在金屬鎂生產(chǎn)過(guò)程中，雜質(zhì)硼跟鈦對(duì)電解過(guò)程的影響。

硼；鈦；電解；鎂電解槽；影響

金屬鎂，銀白色的金屬，密度1.738克/厘米3，熔點(diǎn)648.9℃。沸點(diǎn)1090℃，是輕金屬之一，具有延展性，無(wú)磁性，并有良好的散熱性。常溫下鎂在干燥的空氣中比較穩(wěn)定，這是由于表面生成的氧化鎂薄膜能減緩鎂的繼續(xù)氧化。隨著溫度的升高，鎂的氧化速度加快，超過(guò)400℃，氧化速度明顯增加。

1 硼、鈦的存在形式

在水氯鎂石、查爾汗鹽湖鹵水和化工生產(chǎn)副產(chǎn)的氯化鎂堿液中都含有硼。光鹵石和生產(chǎn)海綿鈦時(shí)產(chǎn)生的副產(chǎn)品氯化鎂中沒(méi)有硼。生產(chǎn)氯化鎂的原料中的硼是以硼酸鎂或復(fù)合化合物的形式存在。當(dāng)無(wú)水氯化鎂中的硼的濃度為10ppm%～20ppm時(shí)，電解槽的電流效率降低3%～6%；當(dāng)硼的含量更高時(shí)，則此種無(wú)水氯化鎂原料則不宜用于電解生產(chǎn)金屬鎂。

鈦主要存在于由鈦返回的氯化鎂熔體中，以直徑為0.005 至0.03mm的金屬粒子或低價(jià)氯化鐵的形式進(jìn)入電解質(zhì)，電解過(guò)程中鈦可能在陰極析出，與析出的鐵一起或單獨(dú)形成鈍化膜。低價(jià)鈦的氯化物與空氣中的水分及氧反應(yīng)產(chǎn)生MgO；反應(yīng)生成的鈦氧化物，既可參與形成鈍化膜，也可參與形成鈍化膜，也可附在鎂粒表面，兩種情況都使鎂不能匯集。當(dāng)原料含鈦超過(guò)80ppm時(shí)，鎂的電流效率下降4%～9%。

在實(shí)驗(yàn)室電解條件下，往電解質(zhì)中添加1.2%CaF2時(shí)，加入粉狀鈦和二氧化鈦，不會(huì)引起電流效率的下降，而加入低價(jià)氯化鈦時(shí)，則使電流效率降低到相當(dāng)于把氯化鈦還原成金屬鈦所消耗的鎂的程度。鎂電流效率的降低，在不同程度上取決于電解質(zhì)中鈦的存在形態(tài)，按危害程度增加的排序?yàn)門iO2→Ti金屬→TiCL2→TiCL3..

有隔板工業(yè)電解槽以鈦生產(chǎn)返回的氯化鎂為原料時(shí)，鈦的含量情況是：電解質(zhì)中0.0005～0.008；渣中0.8～2.0；鈍化陰極沉積物中0.5～2.1：陽(yáng)極升華物0.07～0.3；陰極升華物中0.017～0.050；粗鎂中不大于0.006.

鈦不論以什么形態(tài)存在于電解質(zhì)中，經(jīng)過(guò)30～60分鐘后即可從電解質(zhì)中排除。有91%的鈦進(jìn)入渣中；在渣中它主要以TiO2形式存在，部分以金屬的形式附于鎂珠表面。

電解質(zhì)中鈦含量增加，鎂隨渣帶走的損失增加。當(dāng)供給電解槽的氯化鎂中含0.01%～0.03%Ti時(shí)，電解過(guò)程不穩(wěn)定，鎂的電流效率波動(dòng)于73%～84%之間，得到的鎂發(fā)臟，分散度增加，匯集不好。

2 對(duì)鎂含量的影響

在含0%～70%氯化鎂的熔融氯化物中，B2O3的溶解度是0.04%～0.09%。當(dāng)氯化鎂的含量增加超過(guò)70%時(shí)，B2O3溶解度明顯增加；在純氯化鎂中，它的溶解度達(dá)到0.28%，B2O3與MgO反應(yīng)生成硼酸鎂，它在氯化物熔體中的溶解性能比B2O3與MgO單獨(dú)存在時(shí)好一倍。

在往含有0.02%～0.22%B的氯化物熔體中通入4～6小時(shí)的氯或氯化氫時(shí)，硼實(shí)際上不氯化。

電解質(zhì)中鈦的含量，對(duì)其在金屬鎂中的含量有強(qiáng)烈的影響。當(dāng)電解質(zhì)中Ti為0.04、0.08、0.12、0.16時(shí)金屬鎂中含Ti相應(yīng)為0.01、0.07、0.27、0.78、1.27。根據(jù)鎂珠的分層分析，鈦主要集聚于鎂珠的下表面。這也與電解質(zhì)對(duì)鎂珠的“粘附”效應(yīng)有關(guān)。由于粘附效應(yīng)，鎂中鐵和氯的含量也增加了。添加CaF2（1%～5%）可完全消除粘附效應(yīng)，降低鎂珠中鈦和鐵的含量。

3 雜質(zhì)對(duì)電解的危害

鎂與含硼氯化物熔體接觸，表面便被一層厚達(dá)1～2mm的黑殼所覆蓋，黑殼的92%～97%是氧化鎂，3%～8%是元素硼和硼化鎂。

電解質(zhì)中的硼的含量超過(guò)0.002%時(shí)，它在陰極上析出，生成的硼化鎂及氧化鎂使陰極鈍化，鎂分散在集鎂室中不上浮，破壞電解制度，導(dǎo)致鎂電流效率的明顯下降。

在生產(chǎn)實(shí)踐中，用如下的辦法消除鈦雜質(zhì)對(duì)電解的有害影響，即往槽中加入氟化鈣使F含量達(dá)到0.2%～0.4%。CaF2含量過(guò)高也會(huì)降低電流效率，這大概是由于電解質(zhì)中生成溶解度很小的MgF2細(xì)懸浮物加劇陰極鈍化的結(jié)果。

電解質(zhì)中鈦含量增加，鎂隨渣帶走的損失增加。當(dāng)供給電解槽的氯化鎂中含0.01%～0.03%Ti時(shí)，電解過(guò)程不穩(wěn)定，鎂的電流效率波動(dòng)于73%～84%之間，得到的鎂發(fā)臟，分散度增加，匯集不好。

電解之前，對(duì)氯化鎂進(jìn)行專門凈化，是消除氯化鎂中鈦雜質(zhì)有害影響的最正確最根本的方法。

4 結(jié)語(yǔ)

本文簡(jiǎn)單的介紹了金屬鎂冶煉的發(fā)展史，淺析了硼、鈦在電解過(guò)程中的存在形式、對(duì)鎂含量的影響及硼、鈦的存在對(duì)生產(chǎn)過(guò)程中的危害。

［1］《中國(guó)鎂業(yè)》。2000.6及2001.3.

［2］徐日瑤?！舵V冶金學(xué)》，冶金工業(yè)出版社，1993.

［3］徐日瑤?！队猩饘偬崛∫苯鹗謨?cè)》。冶金工業(yè)出版社，1992.

［4］徐日瑤等?！豆锜岱掓V生產(chǎn)工藝學(xué)》。中南大學(xué)出版社，2003年.