鄭 釗 陳澤軍 操家順

(1.金華職業(yè)技術(shù)學(xué)院制藥與材料工程學(xué)院，浙江 金華 321007；2.浙江省環(huán)境保護科學(xué)設(shè)計研究院，浙江 杭州 310007；3.河海大學(xué)環(huán)境學(xué)院，江蘇 南京 210098)

政府對印染行業(yè)的污染整治提升工作要求印染企業(yè)加大對印染廢水的處理與回用力度，但印染廢水中含有多種類別的染料、漿料和助劑，其成分復(fù)雜、色度高、難于生物降解[1]。近年來，印染過程中使用的染料種類增加，分子結(jié)構(gòu)更加復(fù)雜、穩(wěn)定，使印染廢水的可生化性更差，傳統(tǒng)的處理技術(shù)已經(jīng)較難達到《紡織染整工業(yè)水污染物排放標準》(GB 4287—2012)的排放要求。對印染廢水進行深度處理，實現(xiàn)廢水回用，對印染行業(yè)的可持續(xù)發(fā)展具有現(xiàn)實意義。

膜分離技術(shù)是印染廢水回用最具可行性的技術(shù)之一[2-3]。反滲透作為膜分離技術(shù)的一種，用于印染廢水深度處理的終端工藝，對印染廢水的色度、有機物以及鹽分具有高效的去除效果。但反滲透工藝對進水水質(zhì)要求很高，若進水水質(zhì)過差，會造成反滲透膜污染[4-5]。反滲透膜污染包括膠體污染和生物污染[6]153。其中，膠體污染可分為穩(wěn)定膠體污染和非穩(wěn)定膠體污染。穩(wěn)定膠體污染因濃差極化造成膜通量下降，屬于可逆污染；非穩(wěn)定膠體污染會造成反滲透膜的不可逆污染[7]。由于印染廢水二級生化出水含有少量微生物，因此反滲透膜材料、流體力學(xué)參數(shù)和微生物相互作用會引起生物污染。胞外聚合物(EPS)是反滲透膜生物污染中的重要因素[8]，是造成反滲透膜阻力的主要原因。因此，反滲透工藝前對印染廢水采用適當(dāng)?shù)念A(yù)處理措施是必要的。

1—提升泵；2—進水閥；3—流量計；4—鼓風(fēng)機；5—混合池；6—支架；7—混凝池；8—沉淀池；9—BAC濾池；10—活性炭填料；11—浸沒式超濾膜箱；12—抽吸泵；13—中間水箱；14—原水泵；15—精密過濾器；16—主機泵；17—反滲透主機；18—反滲透膜組件；19—產(chǎn)水箱圖1 試驗裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of the experimental device

pHCOD/(mg·L-1)BOD/(mg·L-1)氨氮/(mg·L-1)TP/(mg·L-1)色度/倍BOD/COD7.5～8.659.2～150.07.2～12.40.33～7.140.74～4.1560～1000.05～0.10

1 材料與方法

1.1 試驗裝置

試驗裝置如圖1所示。生物活性炭(BAC)濾池：DN500硬聚氯乙烯(UPVC)柱體，總高3.8 m，超高0.4 m，BAC填料高2.0 m，濾料墊層高0.3 m；混凝沉淀由混合池、混凝池、沉淀池、攪拌機等構(gòu)成，其中混合池尺寸為260 mm×260 mm×650 mm，混凝池尺寸為690 mm×690 mm×1 000 mm；浸沒式超濾膜箱尺寸為970 mm×820 mm×1 100 mm，共有3組浸入式簾式中空纖維膜，材質(zhì)為聚偏氟乙烯(PVDF)。

1.2 二級生化出水水質(zhì)

試驗用水取自某污水處理廠二級生化出水，其水質(zhì)指標見表1。該污水處理廠接納的污水90%(體積分數(shù))以上為印染廢水，主要染料包括活性染料、酸性染料和分散染料。

1.3 分析方法

COD采用重鉻酸鉀滴定法測定；真色在廢水經(jīng)0.45 μm濾膜過濾后，采用756型紫外—可見分光光度計測定，用436、525、620 nm 3處吸光度的平均值表征；UV254采用紫外—可見分光光度計測定，以254 nm處的吸光度表征；濁度采用2100Q便攜式濁度儀測定；淤泥密度指數(shù)(SDI)采用GE Osmonics手動SDI測定儀測定；超濾膜微觀結(jié)構(gòu)采用S-3400N掃描電子顯微鏡分析。

1.4 超濾膜阻力分布測定

超濾膜的膜通量根據(jù)Darcy定律計算[9]，表達式如下：

(1)

式中：J為膜通量，m3/(m2·s)；Δp為膜兩側(cè)壓力差，Pa；μ為濾液粘度，Pa·s；Rm為純膜阻力，m-1；Rir為不可逆阻力，m-1；Rf為濃差極化阻力，m-1。

以純水作為超濾進水，此時Rir=Rf=0 m-1，測定膜通量，可根據(jù)下式計算純膜阻力：

(2)式中：J1為以純水為超濾進水時的膜通量，m3/(m2·s)。

取污染后的超濾膜，測定膜通量，可根據(jù)下式計算污染后超濾膜的膜總阻力：

(3)

式中：Rt為膜總阻力，m-1；J2為污染后的超濾膜的膜通量，m3/(m2·s)。

將污染后的超濾膜取出，洗凈膜表面的濾餅，此時Rf=0 m-1，測定膜通量，可根據(jù)下式計算不可逆阻力：

(4)

式中：J3為污染后又洗凈表面濾餅的超濾膜膜通量，m3/(m2·s)。

得出純膜阻力、膜總阻力和不可逆阻力后，可根據(jù)下式計算濃差極化阻力：

Rf=Rt-Rm-Rir

(5)

2 結(jié)果與討論

本研究采用混凝—超濾(組合工藝Ⅰ)、BAC濾池—超濾(組合工藝Ⅱ)、混凝—BAC濾池—超濾(組合工藝Ⅲ)，考察不同超濾組合工藝對印染廢水二級生化出水中污染物的去除效果及超濾膜性能，尋找適用于印染廢水反滲透膜進水要求(濁度<0.4NTU，SDI<5[10])的預(yù)處理工藝。

2.1 污染物的去除效果

2.1.1 組合工藝Ⅰ

設(shè)置進水流量為200L/h，混凝劑聚合氯化鋁(PAC)投加量為75.0mg/L，進水和出水水質(zhì)指標及去除率分別見表2和表3。

由表3可以看出，組合工藝Ⅰ對COD的平均去除率為50.26%。盡管超濾對水溶性小分子有機物的去除效果有限，但混凝能使小分子發(fā)生凝聚，提高超濾的截留效率。此外，混凝能有效去除印染廢水中的疏水性染料[11]，有利于增加超濾膜的膜通量。真色平均去除率僅為46.05%，這是因為印染廢水存在帶酸性基團的水溶性染料，特別是偶氮和蒽醌占有較大比例。由于這些化合物親水性強，混凝效果不佳，影響真色去除率。由于超濾對腐殖酸類的去除效果較差，因此UV254平均去除率為45.32%。由表2可以看出，進水濁度為29.90～41.20NTU，總體較高且波動較大，但出水濁度為0.13～0.38NTU，平均值為0.21NTU，平均去除率達99.47%，達到了反滲透進水對濁度的要求(<0.4NTU)。

2.1.2 組合工藝Ⅱ

設(shè)置進水流量為200L/h，BAC水力停留時間為3h，氣水體積比為2.5∶1.0，進水和出水水質(zhì)指標及去除率分別見表4和表5。

由表5可以看出，組合工藝Ⅱ?qū)OD、真色、UV254、濁度的平均去除率略低于組合工藝Ⅰ，說明混凝和超濾的協(xié)同效果優(yōu)于BAC濾池和超濾的協(xié)同效果。組合工藝Ⅱ?qū)OD的平均去除率為48.25%，說明難降解的有機小分子存在較高比例。真色平均去除率為45.13%，說明BAC濾池對廢水中發(fā)色基團的降解效果不佳，超濾也難除去廢水中殘存的小分子和惰性物質(zhì)。UV254平均去除率為43.37%，可能是超濾膜表面形成濾餅層，對小分子有一定的截留作用。由表4可以看出，組合工藝Ⅱ出水濁度維持在0.15～0.40 NTU，平均值為0.26 NTU。除BAC吸附懸浮物和膠體外，超濾的截留作用也較為明顯，能滿足反滲透進水對濁度的要求(<0.4 NTU)。

表2 組合工藝Ⅰ的進水和出水水質(zhì)指標

表3 組合工藝Ⅰ對各水質(zhì)指標的去除率

表4 組合工藝Ⅱ的進水和出水水質(zhì)指標

表5 組合工藝Ⅱ?qū)Ω魉|(zhì)指標的去除率

表6 組合工藝Ⅲ的進水和出水水質(zhì)指標

表7 組合工藝Ⅲ對各水質(zhì)指標的去除率

2.1.3 組合工藝Ⅲ

設(shè)置進水流量為200 L/h，PAC投加量為37.5 mg/L，BAC水力停留時間為2 h，氣水體積比為2.0∶1.0，進水和出水水質(zhì)指標及去除率見表6和表7。

由表7可以看出，組合工藝Ⅲ相比組合工藝Ⅰ、Ⅱ，在混凝、BAC濾池和超濾的協(xié)同作用下，對污染物的去除率顯著提高?；炷軌蛉コ龔U水中懸浮物、大分子有機物和部分水溶性小分子有機物?；炷ㄟ^沉淀截留作用去除懸浮物和大分子有機物；通過吸附作用使水溶性小分子有機物與廢水中的其他顆粒物凝聚，再通過沉淀截留作用去除水溶性小分子有機物。BAC濾池吸附了部分未被混凝去除的小分子有機物，但對水中的難降解染料小分子以及腐殖酸的去除效果存在一定局限性。難降解的膠體和水溶性大分子有機物主要依靠超濾膜的微孔截留去除。

2.1.4 不同超濾組合工藝出水SDI比較

不同超濾組合工藝的出水SDI比較如圖2所示。

由圖2可以看出，不同超濾組合工藝的出水SDI隨運行時間的延長逐漸提高。在運行8 h內(nèi)，各組合工藝的出水SDI基本都小于3，只有組合工藝Ⅱ在運行7 h時，SDI出現(xiàn)最高值3.2，但仍然滿足反滲透進水要求(SDI<5)。因此以SDI為評價指標，3種超濾組合工藝表現(xiàn)為：組合工藝Ⅲ最優(yōu)，組合工藝Ⅰ其次，組合工藝Ⅱ最差。

2.2 超濾膜性能

2.2.1 比膜通量

通過考察超濾膜的膜通量變化來表征超濾膜污染狀況，超濾膜的膜通量變化可用比膜通量(J/J0)表征，其中J0為膜的初始通量，m3/(m2·s)。J/J0隨運行時間的變化如圖3所示。

圖2 不同超濾組合工藝的出水SDI隨運行時間的變化Fig.2 Effluents SDI of different ultrafitration combined processes varied with operation time

圖3 J/J0隨運行時間的變化Fig.3 J/J0 varied with operation time

由圖3可知，單獨超濾運行8 h時膜通量下降約50%，其主要原因是胞外多糖、水溶性大分子、微生物新陳代謝產(chǎn)物等積累在膜表面，生成濃差極化層；其他雜質(zhì)進入膜孔隙并吸附在膜內(nèi)部，減少了有效膜孔密度和膜孔直徑[6]153；膜表面快速形成濾餅層，過濾阻力加大，造成膜通量迅速下降。3種超濾組合工藝相比單獨超濾，J/J0下降較慢，主要是因為組合工藝截留或降解了印染廢水中大部分的懸浮膠體和有機污染物，減輕了超濾膜的運行負荷。以J/J0為評價指標，3種組合工藝表現(xiàn)為：組合工藝Ⅲ最優(yōu)，組合工藝Ⅰ其次，組合工藝Ⅱ最差，說明組合工藝Ⅲ能在更大程度上減輕因濾餅層和濃差極化形成的膜污染。

圖4 超濾膜膜絲的微觀結(jié)構(gòu)Fig.4 Microstructure of ultrafiltration membrane wires

組合工藝Rm/1012m-1Rir/1012m-1Rf/1012m-1Rt/1012m-1RmRt/%RirRt/%RfRt/%Ⅰ1.5910.2580.5172.36667.2410.9221.84Ⅱ1.5910.2880.5652.44465.1111.7723.12Ⅲ1.5920.2320.4842.30868.9410.0820.98

2.2.2 微觀結(jié)構(gòu)分析

將3種超濾組合工藝運行8 h時的超濾膜膜絲取出，利用掃描電子顯微鏡分析其微觀結(jié)構(gòu)，分析結(jié)果如圖4所示。圖4(a)為作為對照的未使用過的超濾膜，膜絲表面光滑平整，結(jié)構(gòu)均勻一致。圖4(b)、圖4(c)和圖4(d)均為運行組合工藝Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ后的超濾膜，膜絲表面明顯受到了污染；組合工藝Ⅱ的超濾膜，膜絲表面污染物的大小和數(shù)量都大于組合工藝Ⅰ和組合工藝Ⅲ。這是因為混凝可以通過吸附架橋等作用將小分子有機物和懸浮物形成絮體，再通過BAC濾池或者超濾去除。

2.2.3 超濾膜阻力分析

對3種組合工藝運行8 h時的超濾膜阻力進行測定，結(jié)果見表8。

3 結(jié) 論

(1) 3種超濾組合工藝的出水濁度<0.4 NTU，SDI<5，均達到反滲透膜進水的要求。

(2) 組合工藝Ⅲ對COD、真色、UV254、濁度的平均去除率均高于組合工藝Ⅰ、Ⅱ，分別為52.94%、49.23%、49.95%、99.53%。以SDI為參考，3種組合工藝的出水水質(zhì)表現(xiàn)為：組合工藝Ⅲ最優(yōu)，組合工

藝Ⅰ其次，組合工藝Ⅱ最差。

(3) 相比組合工藝Ⅰ、Ⅱ，組合工藝Ⅲ能在更大程度上減輕因濾餅層和濃差極化形成的膜污染，膜通量下降最平緩，膜總阻力上升最少。

(4) 從不可逆污染的嚴重程度可以看出，組合工藝Ⅲ最優(yōu)，組合工藝Ⅰ其次，組合工藝Ⅱ最差。

(5) 組合工藝Ⅲ為印染廢水反滲透前的最佳預(yù)處理工藝。

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