吳雪健 龍紅明 春鐵軍 李家新 錢立新 張艷華 寧 超 王毅璠

(安徽工業(yè)大學冶金工程學院，安徽 馬鞍山 243032)

二噁英是一類環(huán)境激素，是目前《斯德哥爾摩國際公約》中最受關注的首批持久性有機污染物。通常所說的二噁英是多氯代二苯并二噁英/多氯代二苯并呋喃(PCDD/Fs)的簡稱，共有210種異構體(或同類物)[1]。二噁英毒性很強，其中毒性最強的2,3,7,8-四氯二苯并二噁英(2，3，7，8-TCDD)的毒性相當于氰化鉀毒性的1 000倍[2]，除此之外，二噁英還具有致癌性、致突變性、生物富集性以及在環(huán)境介質(zhì)中長期穩(wěn)定存在等特點，其對人類的遠期危害可能遠比目前掌握的情況更加嚴重。

鐵礦燒結工序是鋼鐵工業(yè)的重要環(huán)節(jié)，也是資源消耗和污染排放的主要環(huán)節(jié)。通過對我國二噁英的排放清單研究[3]，鐵礦燒結工序是我國二噁英的主要排放源之一，僅次于城市垃圾焚燒[4]。由于燒結煙氣成分復雜、流量大且污染物濃度低，使得鐵礦燒結工序中的二噁英未能得到有效控制，排放比例逐年攀升。近年來，鐵礦燒結工序二噁英排放受到越來越多的關注。

國內(nèi)外在鐵礦燒結工序中采用的二噁英減排手段主要有基于原料的源頭控制[5]，基于燒結溫度、燒結時間等的參數(shù)控制[6-8]，基于添加二噁英減排抑制劑的過程控制[9-11]以及基于燒結煙氣除塵、活性炭吸附和選擇性催化還原的末端控制[12-14]等。由于原料來源和成本的限制，以及二噁英在環(huán)境介質(zhì)具有長期穩(wěn)定性的特點，基于添加二噁英減排抑制劑的過程控制方法受到越來越多的重視。前期研究發(fā)現(xiàn)，在鐵礦燒結過程中添加少量尿素具有顯著的二噁英減排效果。本研究采用燒結杯實驗，通過調(diào)節(jié)燒結過程中尿素的加入量、加入方式等參數(shù)考察其對鐵礦燒結過程二噁英減排的影響，從而為基于添加尿素的鐵礦燒結過程二噁英減排技術的應用提供理論依據(jù)和技術支持。

表1 原料的化學成分1)

注：1)以質(zhì)量分數(shù)計，表2同。

表2 原料配比

1 原料及研究方法

1.1 原 料

燒結原料采用某鋼鐵公司燒結廠實際生產(chǎn)原料，其中含鐵原料有3種粉礦(分別記為A、B、C)、2種精礦(分別記為D、E)、返礦、返灰和雜礦，熔劑包括云屑、灰石和生石灰，燃料為焦粉。原料的化學成分如表1所示。實驗采用固定的原料配比，原料配比與燒結現(xiàn)場的原料配比相同，如表2所示。

1.2 實驗裝置及方案

1.2.1 實驗裝置

實驗所用的燒結杯如圖1所示，燒結杯料層高度720 mm，直徑300 mm。實驗室燒結參數(shù)為點火負壓7 kPa，燒結負壓14 kPa，冷卻負壓8 kPa，點火

圖1 燒結杯實驗裝置Fig.1 The apparatus of sintering pot

溫度(1 100±50) ℃，點火時間120s。燒結前先將不同原料按照一定配比置于混合機中進行混合制粒，混合制粒包括一次混合和二次混合，一次混合主要目的是加水潤濕、混勻，使混合料水分、粒度及料中各組分均勻分布，二次混合主要目的是制粒，保證燒結混合料的透氣性?；旌虾蠡旌狭虾蕿?.8%±0.2%。裝料前向燒結杯底鋪入3kg鋪底料，而后用布料器將混合料裝入燒結杯中，每杯混合料的質(zhì)量約為98kg。裝料結束后點火器開始點火升溫，溫度升至1 050 ℃時，點火罩自動旋轉至燒結杯頂部，對燒結杯中混合料進行點火燒結。此時，采樣裝置(見圖2)開啟進行采樣，直到燒結終點溫度出現(xiàn)，關閉采樣裝置，采樣結束。燒結礦在冷卻負壓的作用下至燒結結束。

1.2.2 實驗方案

LONG等[15-16]研究表明，在燒結過程中添加0.050%(質(zhì)量分數(shù)，下同)的尿素對二噁英具有良好的減排效果，而ANDERSON等[17]認為尿素的最佳添加量為0.020%～0.025%。因此，設計了燒結過程尿素添加方案，如表3所示。從燒結點火開始進行廢氣樣品采集，直到燒結終點結束后為一個樣品。樣品收集于濾膜和吸附材料中，每進行一杯燒結實驗，取出保存，待檢測。

1.3 二噁英檢測方法

二噁英采樣：在廢氣管道上設置一個抽氣采樣孔，將采樣裝置的采樣槍插入，保持采樣槍與采樣孔之間的密封，二噁英采樣裝置如圖2所示。該裝置主要包括熱電偶、采樣槍、濾筒、帶有冷凝裝置的氣相吸附單元、流量調(diào)節(jié)和控制裝置等部分。

1—煙道；2—熱電偶及熱電阻溫度計；3—皮托管；4—采樣槍；5—濾筒；6—帶有冷凝裝置的氣相吸附單元；7—微壓傳感器；8—壓力傳感器；9—溫度傳感器；10—流量傳感器；11—流量調(diào)節(jié)裝置；12—采樣泵；13—微處理系統(tǒng)；14—微型打印機或接口；15—顯示器圖2 二噁英采樣裝置Fig.2 Sampling apparatus of PCDD/Fs

實驗方案添加量/%加入方式尿素形態(tài)T10T20.020混勻加入固態(tài)T30.035混勻加入固態(tài)T40.035定點加入1)固態(tài)T50.050混勻加入固態(tài)T60.050混勻加入液態(tài)

注：1)定點加入位置為距蓖條上部100 mm處。

二噁英的檢測分析：樣品收集后，對廢氣樣品進行甲苯萃取，萃取樣品由旋轉蒸發(fā)儀濃縮，并由酸、堿和中性硅膠組成的多層硅膠凈化，然后將樣品定容至200 μL。二噁英類似物的分析由Autospec Ultima高分辨率質(zhì)譜和Hewlett-Packard6890氣相色譜來完成。二噁英類似物共平面多氯聯(lián)苯(Co-PCBs)的分析由JMS-700高分辨率質(zhì)譜和Hewlett-Packard6890氣相色譜來完成。極性氣相毛細管色譜柱(SP-2331柱)用于分析四氯代二苯并二噁英/呋喃(TeCDD/Fs)、五氯代二苯并二噁英/呋喃(PeCDD/Fs)、六氯代二苯并二噁英/呋喃(HxCDD/Fs)同系物及其2,3,7,8-取代異構體。中等極性氣相毛細管色譜柱(DB17-HT柱)用于分析七氯代二苯并二噁英/呋喃(HpCDD/Fs)、八氯代二苯并二噁英/呋喃(OCDD/Fs)同系物及其2，3，7，8-取代異構體。非極性氣相毛細管色譜柱(DB-5MS柱)用于分析Co-PCBs。

2 結果與討論

2.1 尿素對二噁英的減排效果

2.1.1 尿素添加量對二噁英排放濃度的影響

尿素添加量對二噁英排放濃度的影響如圖3所示。由圖3可見，未加尿素的T1方案二噁英排放質(zhì)量濃度為0.50 ng TEQ/m3，T2、T3、T5方案中尿素添加量分別為0.020%、0.035%、0.050%，二噁英排放質(zhì)量濃度分別為0.20、0.12、0.20 ng TEQ/m3，相比于T1方案，二噁英減排率分別為60.0%、76.0%、60.0%，說明尿素對鐵礦燒結過程二噁英的生成具有顯著的抑制作用，且尿素添加量為0.035%時減排效果最好，當尿素添加量繼續(xù)提高到0.050%時，二噁英排放濃度反有所升高。因此，最優(yōu)尿素添加量為0.035%。

圖3 尿素添加量對二噁英排放質(zhì)量濃度的影響Fig.3 Effect of urea dosage on PCDD/Fs emission mass concentration

2.1.2 尿素加入方式對二噁英排放濃度的影響

將0.035%的尿素分別通過混勻加入(T3方案)和定點加入(T4方案)2種方式添加到燒結杯中，考察尿素加入方式對二噁英排放濃度的影響，結果見圖4。由圖4可見，當0.035%的尿素混勻加入時，燒結煙氣二噁英排放質(zhì)量濃度可由0.50 ng TEQ/m3降低到0.12 ng TEQ/m3，二噁英減排率為76.0%；當0.035%的尿素定點加入到燒結杯時，煙氣中二噁英排放質(zhì)量濃度降至0.15 ng TEQ/m3，減排效率為70.0%?？梢姡?種加入方式均可對二噁英產(chǎn)生顯著的減排效果，相比而言混勻加入的減排效果相對更佳。

圖4 尿素的添加方式對二噁英排放質(zhì)量濃度的影響Fig.4 Effect of adding methods on PCDD/Fs emission mass concentration

2.1.3 尿素形態(tài)對二噁英排放濃度的影響

將0.050%的尿素分別以固態(tài)(T5方案)和液態(tài)(T6方案)2種形態(tài)添加到燒結杯中，考察尿素形態(tài)對二噁英排放濃度的影響，結果見圖5。由圖5可見，2種形態(tài)尿素加入燒結杯中后，二噁英排放的質(zhì)量濃度均有大幅度降低。當0.050%的固態(tài)尿素加入燒結杯中后，二噁英排放質(zhì)量濃度為0.20 ng TEQ/m3，當0.050%的液態(tài)尿素加入燒結杯后，二噁英排放質(zhì)量濃度為0.31 ng TEQ/m3。與未加入尿素的T1方案相比，二噁英減排率分別為60%、38%，可見固態(tài)尿素對二噁英的減排效果優(yōu)于液態(tài)尿素。

圖5 尿素形態(tài)對二噁英排放質(zhì)量濃度的影響Fig.5 Effect of urea morphologies on PCDD/Fs emission mass concentration

2.2 尿素對二噁英的減排機制分析

2.2.1 燒結過程二噁英生成機制

二噁英的生成機制復雜，其主要生成途徑有兩種：(1)由前驅體化合物經(jīng)有機化合反應生成；(2)在金屬催化下由碳、氫、氧和氯等元素通過基元反應從頭合成。燒結過程滿足從頭合成的大部分條件，如燒結料層中存在523～773 K的溫度帶和氧化性氣氛；纖維、木質(zhì)素、焦炭、乙烯基等提供了碳源；廢鐵、爐渣及鐵礦中的有機氯提供氯源；燒結混合料中含有大量銅和鐵等過渡金屬離子可作為二噁英生成的催化劑。因此，普遍認為燒結過程二噁英的生成機制是從頭合成。如圖6所示，燒結過程在成礦帶冷卻區(qū)和干燥預熱帶均能合成二噁英，成礦帶冷卻區(qū)生成的二噁英隨氣流向下運動，經(jīng)燃燒帶時被高溫分解，因此燒結過程二噁英的有效生成區(qū)域為干燥預熱帶，干燥預熱帶生成二噁英隨著火焰前沿的下移向料層下部傳輸。

圖6 燒結過程二噁英的生成機制Fig.6 Mechanism of PCDD/Fs formation in sintering process

2.2.2 尿素對二噁英的減排機制

尿素對燒結過程中二噁英的減排效果明顯，其原因在于尿素可以強烈吸附在堿性氧化物表面的活性反應位上，與金屬催化劑(如銅等)形成穩(wěn)定的惰性化合物，從而減弱或消除了金屬及其氧化物催化形成二噁英的幾率與活性，達到二噁英減排的效果。

此外，由于燒結過程中干燥預熱帶的溫度區(qū)間為333～973 K，尿素在干燥預熱帶被高溫廢氣急速持續(xù)加熱。CHEN等[18]、KOEBEL等[19]研究發(fā)現(xiàn)，尿素在達到熔點(405 K)后開始大量分解，且呂洪坤等[20]發(fā)現(xiàn)在873 K時，尿素有效分解率達到100%。因此尿素在干燥預熱帶被加熱快速分解生成NH3、HNCO。燒結過程尿素分解反應如下：

CO(NH2)2+H2O=2NH3+CO2

(1)

CO(NH2)2=NH3+HNCO

(2)

利用FactSage軟件計算反應(1)和反應(2)的吉布斯自由能變化，并繪制圖7。

圖7 干燥預熱層中尿素熱解的吉布斯自由能隨溫度的變化Fig.7 Gibbs free energy of urea decomposition in drying zone

根據(jù)圖7擬合得到干燥預熱層中2個尿素熱解反應的吉布斯自由能與溫度的函數(shù)關系：

ΔG1=-0.30T+ 87.66

(3)

ΔG2=-0.32T+184.75

(4)

式中：ΔG1為反應(1)的吉布斯自由能，kJ/mol；T為熱解溫度，K；ΔG2為反應(2)的吉布斯自由能，kJ/mol。

根據(jù)式(3)、式(4)計算，當T≥292.2 K時ΔG1≤0，當T≥577.3 K時，ΔG2≤0，由于干燥預熱帶的溫度區(qū)間為333～973 K，反應(1)和反應(2)在干燥預熱帶中均有可能發(fā)生。尿素受熱分解的過程中，反應(1)和反應(2)可分解為如下反應步驟[21]：

CO(NH2)2→ —NH2+H2NCO—

(5)

H2NCO— → —H+HNCO

(6)

HNCO → —H+NCO—

(7)

NCO—+H2O → —NH2+CO2

(8)

—NH2+—H → HN3

(9)

由反應(5)至反應(9)可得，尿素在熱解過程中直接脫除—NH2基團而不是NH3，之后形成NCO—基團。如圖8所示，產(chǎn)生的—NH2基團可與飛灰上的殘?zhí)勘砻娼Y合，并占據(jù)殘?zhí)勘砻娴幕钚晕恢茫苟f英前驅物合成為具有相似結構的含氮有機物，從而降低煙氣中二噁英的生成量。此外，二噁英前驅物大多由燃料的不完全燃燒產(chǎn)生，反應所需的活性氯(如活性氯原子和氯氣)主要由HCl氧化生成(Deacon反應)。由反應(9)可見，—NH2基團可與—H結合生成NH3，而NH3與HCl反應減少了Deacon反應的氯源，從而抑制二噁英的生成，達到二噁英減排的效果。

圖8 NH2—基團抑制二噁英產(chǎn)生的示意圖Fig.8 Schematic diagram of NH2— inhibit PCDD/Fs generation

料層中二噁英的傳輸原理可能是化學傳輸過程，即在火焰前沿下移過程中，富集在過濕帶的二噁英被高溫分解，其裂解產(chǎn)物隨負壓抽風被帶到料層下部，并在煙氣冷卻的過程中，當溫度達到523～773 K時再次合成二噁英。當尿素混勻加入到燒結混合料料層時，二噁英在料層傳輸?shù)倪^程中被高溫分解，尿素也持續(xù)受熱分解生成胺類化合物，尿素及其分解產(chǎn)物可以持續(xù)抑制二噁英生成，達到二噁英減排效果。而將固態(tài)尿素定點加入到距離燒結蓖條上方100 mm處時，只有當干燥預熱帶下移至尿素加入位置，二噁英傳輸過程中的分解產(chǎn)物經(jīng)過該位置時，尿素及其分解產(chǎn)物才能與二噁英的分解產(chǎn)物結合，并抑制二噁英的產(chǎn)生。因此，尿素混勻加入時的二噁英減排效果相對更好。

尿素以液態(tài)形式加入燒結混合料中，二噁英減排效率僅為38%。分析其原因可能在于當T≥292.2 K時ΔG1≤0，因此尿素溶于水之后在室溫條件下就會發(fā)生水解，并緩慢釋放出NH3和CO2(見反應(1))，由于液態(tài)尿素是在二次混合前與燒結混合料進行混合，經(jīng)過二次混合和布料后，部分尿素已經(jīng)水解揮發(fā)，從而降低了尿素對二噁英減排的效果。

3 結 論

(1) 尿素對燒結過程的二噁英排放具有顯著的抑制作用。通過燒結杯實驗，未加入尿素時二噁英的排放質(zhì)量濃度為0.50 ng TEQ/m3，混勻加入0.020%、0.035%、0.050%的固體尿素后，二噁英的排放質(zhì)量濃度分別下降至0.20、0.12、0.20 ng TEQ/m3，減排效率分別為60.0%、76.0%、60.0%。因此，最優(yōu)尿素添加量為0.035%。

(2) 0.035%的尿素混勻加入和定點加入時，二噁英排放質(zhì)量濃度分別為0.12、0.15 ng TEQ/m3，尿素混勻加入方式的二噁英減排效果優(yōu)于定點加入；0.050%的尿素分別以固態(tài)和液態(tài)加入時，二噁英排放質(zhì)量濃度分別為0.20、0.31 ng TEQ/m3，因此固態(tài)尿素的二噁英減排效果優(yōu)于液態(tài)尿素。

(3) 尿素熱解產(chǎn)生的—NH2基團通過與飛灰表面的殘?zhí)拷Y合，并占據(jù)殘?zhí)勘砻娴幕钚晕恢?，使二噁英前驅物合成為具有相似結構的含氮有機物，從而降低煙氣中二噁英的生成量。此外，—NH2基團與—H結合生成的NH3可與HCl反應，減少了Deacon反應的氯源，從而抑制二噁英生成，達到二噁英減排的效果。

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