周騰騰（南京大學(xué)鹽城環(huán)保技術(shù)與工程研究院，江蘇 南京 224001）

交換樹脂催化劑在精細(xì)化工合成中的應(yīng)用

周騰騰（南京大學(xué)鹽城環(huán)保技術(shù)與工程研究院，江蘇 南京 224001）

固體酸催化劑是目前催化劑行業(yè)的主要發(fā)展方向，而離子交換樹脂催化劑是固體酸催化劑應(yīng)用比較多的一種。離子交換樹脂具有強酸、強堿和大孔結(jié)構(gòu)的特性，因此在大多數(shù)酸性、堿性的催化反應(yīng)方面具有較好的性能。本文重點分析了強酸性離子交換樹脂的特性，并詳細(xì)說明了強酸性交換樹脂催化劑在精細(xì)化工合成中的具體應(yīng)用情況。

強酸性交換樹脂；特性；應(yīng)用

離子交換樹脂是一種具有功能基的呈網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的高分子類化合物，加熱不會熔化，同時也不會在任何介質(zhì)中溶解，能偶和溶液中含有的離子發(fā)生交換反應(yīng)。強酸性交換樹脂和硫酸的酸性相近，能夠和鹽進行復(fù)分解反應(yīng)，可以在所有pH溶液中使用。強堿性交換樹脂和苛性堿的堿性相當(dāng)。在有機合成過程中，通常將酸和堿作為催化劑進行水解、醇醛縮合、酯化、酯交換和水合等多種反應(yīng)。將離子交換樹脂作為酸和堿的替代品，也可以發(fā)生以上各種反應(yīng)，而且具有更多優(yōu)點。例如產(chǎn)品更容易被分離、不會產(chǎn)生環(huán)境污染、樹脂可以重復(fù)多次使用、反應(yīng)容易控制、不會腐蝕反應(yīng)容器等。因此可以用強酸和強堿性的離子交換樹脂代替有機合成反應(yīng)中的強酸和強堿催化劑。

1 強酸性離子交換樹脂的特性

1.1 孔結(jié)構(gòu)良好

傳統(tǒng)的凝膠型的強酸性交換樹脂在干燥過程中自身的凝膠結(jié)構(gòu)會發(fā)生塌陷，大孔網(wǎng)絡(luò)型的強酸性離子交換樹脂是非凝膠型的孔結(jié)構(gòu)，因此在干燥過程中不會發(fā)生塌陷。通過電子顯微鏡額檢測發(fā)現(xiàn)。干燥以后的凝膠型離子交換樹脂沒有孔結(jié)構(gòu)，而大孔網(wǎng)絡(luò)型的離子交換樹脂具有平均孔徑約為28.8nm的孔結(jié)構(gòu)［1］。

1.2 表面積比較大

大孔網(wǎng)絡(luò)型的強酸性離子交換樹脂的表面積是凝膠型離子交換樹脂表面積的500多倍。

1.3 穩(wěn)定性好

通過對大孔網(wǎng)絡(luò)型的離子交換樹脂的化學(xué)穩(wěn)定性和物理穩(wěn)定性進行實驗研究，對比其他類型的離子交換樹脂，發(fā)現(xiàn)大孔網(wǎng)絡(luò)型的離子交換樹脂自身的大孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)在非極性的有機溶劑中表現(xiàn)出良好的化學(xué)穩(wěn)定性和物理穩(wěn)定性。

1.4 酸性較強

大孔網(wǎng)絡(luò)型離子交換樹脂屬于布朗斯特酸，其酸性點通過一個取代基與其骨架結(jié)構(gòu)進行結(jié)合，骨架的電子特性和酸性基團的特性決定了離子交換樹脂的酸性強度，其酸性基團優(yōu)先于H遷移進行增加。通過實驗對比發(fā)現(xiàn)，由于固體的堅硬特性抑制了酸性點在H遷移過程中的協(xié)作，大孔網(wǎng)絡(luò)型離子交換樹脂的酸性強度與60%濃度的硫酸相當(dāng)，低于80%濃度的三甲基磺酸。

1.5 催化活性強

大孔網(wǎng)絡(luò)型離子交換樹脂剛出現(xiàn)階段，人們通過叔丁基乙酸酯反擊反應(yīng)的對比實驗來驗證大孔離子交換樹脂的催化活性，在25攝氏度的環(huán)境下，將粒子大小相同的兩種不同的交換樹脂作為催化劑，經(jīng)過1小時的反應(yīng)后，大孔網(wǎng)絡(luò)型強酸性離子交換樹脂的轉(zhuǎn)化率大約是80%，凝膠型的陽離子交換樹脂的平衡轉(zhuǎn)化率不到1%。而在0攝氏度的環(huán)境下，經(jīng)過4小時的反應(yīng)后，發(fā)現(xiàn)大孔網(wǎng)絡(luò)型強酸性離子交換樹脂的轉(zhuǎn)化率是傳統(tǒng)凝膠型離子交換樹脂轉(zhuǎn)化率的50多倍。

2 強酸性離子交換樹脂的應(yīng)用

2.1 酯化反應(yīng)

在強酸性離子交換樹脂的催化作用下，酸和醇發(fā)生反應(yīng)產(chǎn)生酯，對反應(yīng)過程中的溫度要求比較低，產(chǎn)生的副反應(yīng)較少，反應(yīng)的產(chǎn)率比較高。例如乙酸和甲醇在常壓環(huán)境下，35-55℃的溫度環(huán)境下，就能夠發(fā)生催化酯化反應(yīng)。通過實驗發(fā)現(xiàn)，大孔網(wǎng)絡(luò)型離子交換樹脂對與酯化反應(yīng)的催化作用最大，在大孔網(wǎng)絡(luò)型強酸性離子交換樹脂的催化作用下，酯化反應(yīng)比較容易發(fā)生［2］。

在氣相中發(fā)生的酸和醇的酯化反應(yīng)，反應(yīng)條件較為溫和，例如強酸性離子交換樹脂催化作用下的乙酸和乙醇發(fā)生的酯化反應(yīng)。實驗表明，在低交聯(lián)下的打孔行離子交換樹脂和凝膠型離子交換樹脂的催化活性相當(dāng)，凝膠型交換樹脂的催化性能為20.92kJ/mol，大孔型離子交換樹脂的催化性能約為21.36kJ/mol。在液相中發(fā)生的酯化反應(yīng)，使用強酸性離子樹脂作為催化劑時需要加入相應(yīng)的脫水劑，從而提高酯化反應(yīng)的產(chǎn)率。在150℃的環(huán)境下通過等離子狀態(tài)下的CF4對Diaion HPK55進行處理能夠產(chǎn)生氟化的強酸性離子交換樹脂，用這種交換樹脂作為催化劑，在80℃環(huán)境下，進行乙酸和異丙醇的酯化反應(yīng)，經(jīng)過2小時以后，能夠得到95%的乙酸異丙醇，而沒有處理過的催化劑，催化反應(yīng)得到的產(chǎn)物不到80%。

2.2 烷基化反應(yīng)

烷基化反應(yīng)是產(chǎn)生芳香族化合物的主要方式。通常在布朗斯特酸或者路易斯酸的催化作用下，將烷基化試劑和醇發(fā)生反應(yīng)。苯和丙烯或者乙烯發(fā)生烷基化反應(yīng)產(chǎn)生異丙基苯或者乙苯，異丙基苯是產(chǎn)生丙酮和苯酚的中間體，而苯乙烯是產(chǎn)生聚苯乙烯的中間體。近年來，大孔網(wǎng)絡(luò)型強酸性離子交換樹脂類的催化劑在相關(guān)有機反應(yīng)中體現(xiàn)出高選擇性和高活潑性。在大孔網(wǎng)絡(luò)型強酸性離子交換樹脂催化作用下發(fā)生的苯酚烷基化反應(yīng)能夠產(chǎn)生直鏈烷基取代物和單烷基化產(chǎn)物，并且具有較高的產(chǎn)率。苯酚的苯環(huán)能夠和異丁烯、苯乙烯及甲基乙烯基酮發(fā)生烷基化反應(yīng)，產(chǎn)生相應(yīng)的烷基來替代苯酚，該類反應(yīng)通常用強酸性離子交換樹脂作為催化劑。異丁烯發(fā)生烷基化反應(yīng)后能夠得到對位和鄰位特丁基取代的苯酚，同時還能夠產(chǎn)生2，4-二特丁基苯酚。苯乙烯和酚在全氟磺酸Nafion117的催化作用下進行反應(yīng)能夠得到對位和鄰位苯酚的混合物。酚的烷基化反應(yīng)能夠在強酸性離子交換樹脂的催化作用下分解成烯和酚，再進一步進行烷基化反應(yīng)得到烷基取代的苯酚。

2.3 水解反應(yīng)

在有機物的合成反應(yīng)過程中，通常通過乙二醇和醛的反應(yīng)產(chǎn)生乙縮醛對醛基實現(xiàn)保護作用，反應(yīng)結(jié)束以后，再利用乙縮醛的解保護反應(yīng)得到產(chǎn)率較高的醛類有機化合物。在大孔網(wǎng)絡(luò)型強酸性離子交換樹脂催化作用下進行醇的脫水反應(yīng)，在超臨界的流體中，醇可以繼續(xù)進行連續(xù)的脫水反應(yīng)，從而能夠產(chǎn)生縮酮、乙縮醛和醚，通過正構(gòu)醇發(fā)生脫水反應(yīng)產(chǎn)生的直鏈烷基醚具有較高的選擇性，而且重排產(chǎn)物比較少。用Dowex50H做催化劑，進行磷酸烯醇丙酮酸二甲酯的水解反應(yīng)，可以產(chǎn)生98%純度的磷酸烯醇丙酮酸單鈉鹽單水產(chǎn)物，產(chǎn)率高達(dá)80%以上，而用常規(guī)催化劑進行反應(yīng)，產(chǎn)物純度只有78%左右，反應(yīng)的產(chǎn)率為68%。

2.4 低聚反應(yīng)

將大孔網(wǎng)絡(luò)型強酸性離子交換樹脂作為催化劑，最常發(fā)生的低聚反應(yīng)主要由苯乙烯的低聚反應(yīng)、異丁烯的二聚化和三聚化反應(yīng)。通過相關(guān)實驗研究發(fā)現(xiàn)，大孔網(wǎng)絡(luò)型強酸性離子交換樹脂的催化活性比較高，其他復(fù)合類催化劑的催化活性比強酸性離子樹脂高，但該類催化劑的制作工藝十分復(fù)雜，導(dǎo)致催化劑的價格比較昂貴。大孔網(wǎng)絡(luò)型強酸性離子交換樹脂既具有較高的催化活性同時也保證了較低的經(jīng)濟成本。并且強酸性的離子交換樹脂在開環(huán)環(huán)化反應(yīng)、縮合反應(yīng)和重排反應(yīng)中都具有很好的催化作用。

3 結(jié)語

綜上所述，離子交換樹脂作為一種新型酯化催化劑發(fā)展前景十分廣闊，由于其自身獨特的結(jié)構(gòu)特點，使其更容易與溶液中的離子進行結(jié)合，提高了自身的催化活性，進一步拓寬了離子交換樹脂的應(yīng)用范圍。離子交換樹脂滿足了當(dāng)前綠色化學(xué)的發(fā)展要求，克服了傳統(tǒng)型酯化催化劑的不足之處，呈現(xiàn)出一種新型分離和合成方式，特別適用于對安全性具有較高要求的食品添加劑的生產(chǎn)。但是離子交換樹脂作為催化劑參與有機反應(yīng)的過程中仍然存在很多問題，其再生性、催化活性和穩(wěn)定性方面還需要不斷改進。

［1］周晏曼，陳真，勾明雷，等.交換樹脂催化劑在精細(xì)化工合成中的應(yīng)用［C］//第一屆全國精細(xì)化工催化會議論文集，2009:48-50.

［2］鄭樂友，張永釵，李佐政，等.交換樹脂催化劑在精細(xì)化工合成中的應(yīng)用分析［J］.中國化工貿(mào)易，2015，（5）:148-148.

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周騰騰（1987-），男，徐州人，本科學(xué)歷，工作單位：南京大學(xué)鹽城環(huán)保技術(shù)與工程研究院，主要研究方向為精細(xì)化工合成及廢水治理。