張響，崔益華，殷躍洪（南京航空航天大學材料科學與技術學院，南京 210016）

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共混改性提高PVC耐熱性的研究進展*

張響，崔益華，殷躍洪
（南京航空航天大學材料科學與技術學院，南京 210016）

摘要：從共混高分子耐熱改性劑、添加無機填料及耐熱性聚氯乙烯（PVC）樹脂等方面總結了提高PVC耐熱性的主要方法，并對各種改性方法進行了比較。

關鍵詞：聚氯乙烯；耐熱性；共混改性

聚氯乙烯（PVC）是無定形高聚物，沒有明顯的熔點，85℃以下呈玻璃態(tài)，在80～85℃開始軟化，大大限制了其應用范圍。因此，為了提高PVC的使用溫度，人們致力于對PVC進行耐熱改性，開發(fā)耐熱性好的PVC樹脂。改善PVC耐熱性的方法主要有交聯(lián)、鹵化、共聚及共混等，其中共混改性研究最多，應用最為廣泛。共混改性是在PVC中添加耐熱性能好的高分子材料或無機填料，通過兩種及兩種以上材料的共混改善PVC的耐熱性能，具有操作簡單，可實施性強的優(yōu)點。筆者從耐熱改性劑選擇等角度對共混改性提高PVC耐熱性的進展研究進行了綜述，為高耐熱性PVC樹脂的開發(fā)提供參考。

1 添加高分子耐熱改性劑

利用高分子共混改性是擴大聚合物用途的一種簡單有效的方法。將PVC與一些耐熱性好的高分子材料共混是提高其耐熱性的重要手段之一，常用于PVC的耐熱高分子改性劑主要分為四種：N-取代馬來酰亞胺（N-MI）共聚物、α-甲基苯乙烯（α-MeSt）共聚物、馬來酸酐（MAH）共聚物和耐熱工程塑料。

1.1 N-MI共聚物

馬來酰胺（MI）及其衍生物是一類剛性耐熱單體，單體自聚的均聚物起始熱失重溫度一般為220～400℃，是一種耐熱性好的高分子材料，其中N-MI最為常見。各種耐熱單體因N-取代基的不同而有所區(qū)別，應用較多的是N-苯基馬來酰亞胺（PhMI）和N-苯己基馬來酰亞胺（ChMI），前者成本相對低，耐熱性好，后者熔點低，在聚合物中溶解性較好，都可作為PVC的耐熱改性劑。

馬莉娜等［1］采用懸浮共聚法合成了耐熱改性劑三元共聚物N-苯基馬來酰亞胺-苯乙烯-丙烯腈（PhMI-St-AN），并將其與PVC共混通過模壓發(fā)泡制備PVC/PhMI-St-AN泡沫塑料，研究了三元共聚物含量對PVC泡沫塑料熱穩(wěn)定性的影響。結果表明，當PhMI-St-AN含量從0增加到25%時，PVC泡沫塑料的玻璃化轉變溫度（Tg）逐漸升高，熱穩(wěn)定性增加，100℃的線性收縮率由4.5%降到1.2%。

王茂喜等［2］制備了三元共聚體N-環(huán)己基馬來酰亞胺-甲基丙烯酸-六氟丙烯（ChMI-MMA-HFPT），并將其作為耐熱改性劑共混改性PVC。結果表明，ChMI-MMA-HFPT的最佳質量配比為35/62/3，當共混物中ChMI-MMAHFPT的含量為10%時，共混物的耐熱性能最佳，其Tg達到了111.8℃。

Yang C等［3］采用乳液聚合法合成了三種含有PhMI的耐熱改性劑，用于改性PVC，研究了共混物的熱性能和力學性能。結果表明，當改性劑的含量由5份增加到25份時，共混物的維卡軟化溫度（Tvicat）和Tg隨著體系中PhMI含量增加而上升，力學性能隨著改性劑含量增加有所增強。

1.2 α-MeS共聚物

α-MeS本身不能自聚，但與丙烯腈（AN）和苯乙烯（St）卻有很好的共聚性，將α-MeSt共聚物與PVC共混可以改善PVC的耐熱性能。α-MeSt-St-AN共聚物與PVC共混制備的共混物，其Tvicat可以在90～100℃之間調(diào)節(jié)，極大提高了PVC的使用溫度。

熊雷等［4］選用氰基含量為30%的α-甲基苯乙烯-丙烯腈（α-MSAN）與PVC熔融共混，研究了α-MSAN含量對PVC耐熱性的影響。研究發(fā)現(xiàn)，當α-MSAN的質量分數(shù)不超過60%時，PVC/α-MSAN共混體系具有良好的相容性，體系的耐熱性隨著α-MSAN含量增加而上升，Tvicat由81.3℃上升到了108℃。

張軍等［5］使用機械共混法制備了PVC與不同耐熱改性劑的共混物，發(fā)現(xiàn)α-MeSt-AN共聚物對硬質PVC耐熱性能的提高優(yōu)于ABS樹脂，加入α-MeSt-AN共聚物可使硬質PVC的彎曲強度、拉伸強度上升，但沖擊強度有所下降。

Zhang Z等［6］制備了PVC/α-甲基苯乙烯-丙烯腈（α-MSAN）共混物，并向共混物中添加適量增韌改性劑ACR，研究了α-MSAN和ACR對共混物耐熱性的影響。結果表明，當α-MSAN含量為30份，ACR為0時，PVC/ α-MSAN的Tg達到了90.9℃，比純PVC（84.3℃）提高6.6℃；當α-MSAN 含量為30份，ACR的含量為12份時，共混物的Tg提升到了97.3 ℃。

1.3 MAH共聚物

MAH與St等單體的共聚物（SMAH）具有優(yōu)異的耐熱性能，常用作聚合物耐熱改性劑。MAH與St共聚會生成交替共聚物，這種交替共聚物的添加量小于10%時，均可容于PVC中，且基于MAH中的環(huán)狀結構，使SMAH具有較高的Tg。

王瑋等［7］制備了PVC/SMAH共混物，并研究了SMAH含量對PVC耐熱性能的影響。結果表明，當SMAH的含量由0增加到10%時，共混體系的Tvicat由84.7℃升高到了104.6℃，提高近20℃。

任華等［8］研究了PVC與SMAH的共混改性。結果表明，SMAH的加入可以顯著提高共混物的Tvicat，當SMAH的含量由0增加到50份時，共混物的Tvicat由76.5℃升高到93.3℃，耐熱性能得到很大提高。

P.Flippo［9］采用SMAH改性PVC，研究了SMAH含量對PVC熱穩(wěn)定性和極性的影響。結果表明，PVC/SMAH共混物的Tvicat可達到100℃以上，且SMAH還可以提高PVC的剛性，減緩PVC松弛，當SMAH的質量分數(shù)為30%時，PVC在183℃和193℃時的松弛量減少了40%～70%，剛性大大提高。

1.4 耐熱工程塑料

耐熱工程塑料具有良好的耐熱性能，向PVC中添加耐熱工程塑料，可以在一定程度上改善PVC的耐熱性能，雖然該方法的改性效果不如添加耐熱改性劑明顯，但其優(yōu)點是在提高耐熱性的同時對PVC的其它性能基本不產(chǎn)生影響。常用于改善PVC耐熱性的工程塑料有尼龍（PA）6，PA66及丙烯腈-丁二烯-苯乙烯塑料（ABS）等。

連永肖等［10］以乙烯-丙烯酸酯-一氧化碳-馬來酸酐接枝共聚物（EnBACO-g-MAH）為增容劑添加到低熔點三元共聚尼龍（NT）與PVC的共混體系中，制備了一種高耐熱性、超韌性及高流動性的PVC/NT合金材料。研究表明，PVC /NT合金的Tvicat隨NT含量的增加而增加，NT含量為50份時，合金的Tvicat達到了115.9℃，耐熱性明顯改善。

張凱舟等［11］制備了PVC/耐熱ABS合金，并研究了耐熱ABS含量對合金耐熱性能的影響。結果表明，當耐熱ABS含量由0增加到50份時，合金的Tvicat由83.5℃提升到93.8℃；當ABS含量超過50份時，合金的Tvicat基本不再提高。

Xiong C等［12］采用氣流粉碎法制備了粒徑為4～8 μm的超細PA6（UPA6），UPA6相對PA6有更小的結晶度和粒徑，且熔點僅為175℃，能對PVC共混改性，并通過添加SMAH改善PVC/UPA6體系的相容性，制備了PVC/UPA6/ SMAH共混物。研究表明，PVC/UPA6/SMAH共混物具有較高的耐熱性。

大部分高分子耐熱改性劑與PVC樹脂有較好的相容性，它們共混制備的共混物，不僅具有較高的Tvicat和Tg，而且加工性能和抗沖性能優(yōu)良，是一種簡單、有效的改性手段。但由于高分子耐熱改性劑的價格相對昂貴，限制了其在工業(yè)中的應用。

2 添加無機填料

在耐熱改性材料中除了有機高分子材料外，無機礦物填料如CaCO3、滑石粉、凹凸棒土、粘土、玻璃纖維等也可用于提升PVC的耐熱溫度。

無機填料根據(jù)其化學組成不同，主要有碳酸鈣類、硅酸鹽類及硫酸鹽類等三種。

2.1 碳酸鹽類

這類無機填料中主要是CaCO3，因其具有成本低、化學性質穩(wěn)定及耐熱性好等優(yōu)點而在塑料工業(yè)中廣泛應用。

王紅瑛等［13］通過擠出共混工藝，將CaCO3加入PVC/ ABS合金中，發(fā)現(xiàn)當PVC含量為100份，ABS含量為60份，CaCO3含量為60份時，PVC/ABS/CaCO3合金的Tvicat為97.4℃，與PVC/ABS合金相比提高了約11℃。

劉海［14］通過包覆交聯(lián)技術制備出表面交聯(lián)具有核-殼結構的CaCO3粒子（CLCC），CLCC對PVC材料具有很好的增塑作用，可顯著提高PVC的沖擊性能和耐熱性。當體系中CLCC含量為5份時，PVC/CLCC的耐熱性能最佳，其Tg為104.6℃，比純PVC提高了近15℃。

N.Shimpi等［15］選用不同粒徑的納米CaCO3制備PVC/CaCO3復合材料，并研究了不同粒徑的納米CaCO3在PVC中的分散性及對復合材料耐熱性能和力學性能的影響。結果表明，當選用9 nm的納米CaCO3填充時，復合材料的性能最佳。

2.2 硅酸鹽類

這類無機填料的種類繁多，包括凹凸棒土、陶土、云母等，它們來源廣泛、價格低廉，化學性質穩(wěn)定，具有較高的熔點，化學性質穩(wěn)定，添加適量到物料中可提高PVC的剛性，改善PVC的尺寸穩(wěn)定性及防止高溫時的蠕變。

錢運華等［16］選用凹凸棒土填充硬質PVC，研究了不同含量的凹凸棒土對PVC耐熱性能的影響。結果表明，當凹凸棒土含量由0增加到10份時，共混物的Tvicat由74.3℃上升到了86.5℃；當凹凸棒土含量超過10份時，共混物的Tvicat下降，耐熱性變差。

陳浩［17］將凹凸棒土和云母添加到共混物PVC/氯化PVC（CPVC）中，研究了添加量對共混物耐熱性的影響。研究表明，當凹凸棒土的添加量為5%時，改性效果最佳，共混物的熱變形溫度（HDT）提高了23.7℃；當云母的添加量為7%時，改性效果最好，共混物的HDT提升了13℃。

Liu H等［18］對高嶺土進行了表面改性，并將改性的高嶺土（SFKF）與PVC熔融共混制備了復合材料。結果表明，當SFKE的含量為0～5份時，PVC/SFKF的Tg由89.3℃上升到93.6℃，耐熱性有所改善。

2.3 硫酸鹽類

這類無機填料主要包括BaSO4和CaSO4。其中BaSO4是硫酸鹽類填充劑中最重要的一種，沉淀BaSO4的粒度一般在0.2～5 μm范圍內(nèi)，比重晶石粉的粒徑細，而且白度大，pH值為6.5～7，是一種化學惰性的填充劑。

徐妍等［19］采用熔融共混法制備了PVC/甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物（MBS）/納米BaSO4三元復合材料。當納米BaSO4含量為1份時，PVC/MES/納米BaSO4的熱穩(wěn)定性改善明顯，熱分解過程中的初始分解溫度和最快分解溫度比PVC/MBS分別提高約10℃和14℃。

陳浩［17］將納米BaSO4添加到CPVC/PVC（50/50）體系中。結果發(fā)現(xiàn)，納米BaSO4能改善PVC復合材料的韌性和耐熱性，當納米BaSO4含量為9%時，改性效果最好，共混物的HDT提高了24.7℃。

2.4 其它無機填料

用于PVC改性的無機填料種類還有蒙脫土、無機質微粒等。納米蒙脫土系蒙皂石粘土經(jīng)剝片分散、提純改型、超細分級、特殊有機復合而成，平均晶片厚度小于24 nm，蒙脫石含量大于95%。其具有良好的分散性能，作為添加劑可以提高復合材料的抗沖性能和耐熱性能。

胡廷永等［20］研究了玻璃纖維（GF）對PVC的力學性能和耐熱性的影響。當GF質量分數(shù)為30%時，復合材料的拉伸強度為110 MPa，彎曲強度為190 MPa，熱膨脹系數(shù)下降到2.23×10-5/℃，熱變形溫度升高了6℃。

朱寶寧等［21］考察了不同長度和用量的GF對PVC耐熱性的影響。結果表明，長度為50 mm的GF對PVC材料的改性效果明顯好于長度為3 mm的GF；當50 mm長的GF含量由0份增加到20份時，復合材料的Tvicat由86.8℃升高到113.4℃，耐熱性得到了很大提高。

Y.Youngjae等［22］將納米粘土與PVC進行共混。結果發(fā)現(xiàn)，隨著納米粘土含量的增加，共混物的熱分解溫度逐漸升高，Tg也隨之升高，熱膨脹系數(shù)減小，且納米粘土在PVC中分散均勻，說明納米粘土與PVC具有較好的相容性。

L.M.Matuana［23］分別將未改性的鈉基蒙脫土（Na-MMT）和有機改性的蒙脫土（Org-MMT）在PVC成型的四個不同階段與PVC共混，制備PVC/層狀硅酸鹽納米復合材料。研究結果表明，在成型中的熔融階段添加填料時，PVC/層狀硅酸鹽納米復合材料的熱穩(wěn)定性最佳；PVC/ Na-MMT復合材料比PVC/Org-MMT復合材料有更好的熱穩(wěn)定性。

CaCO3、凹凸棒土及BaSO4等無機填料一般均有較高的熔融溫度，將其與PVC共混可以在一定程度上提高PVC的耐熱性，而且無機填料具有來源廣、價格低廉及性能穩(wěn)定等優(yōu)點，在工業(yè)中得以廣泛應用。雖然無機填料能改善PVC的耐熱性能，但其與PVC樹脂的相容性差，添加量過多時，PVC樹脂大分子的取向被打破，容易產(chǎn)生銀紋、裂紋等缺陷，拉伸強度、彎曲強度和沖擊強度均有不同程度降低。

3 添加耐熱性PVC

CPVC是PVC的氯化產(chǎn)物，主鏈上含有大量的極性基團，利用它改性PVC的最大優(yōu)點是可以提高制品的耐熱性和在一定溫度下的化學穩(wěn)定性。氯含量為68%的CPVC，其Tvicat為130℃，利用CPVC耐高溫的特點，與PVC共混后可提高PVC的耐熱性。

李文輝等［24］將CPVC與PVC共混，并通過模壓成型制備試樣，考擦了CPVC含量對共混物力學性能和耐熱性的影響。結果表明，CPVC含量為0～50份時，試樣的拉伸強度和彎曲強度均有所提升，其Tvicat由72.5℃上升到87℃，耐熱性得以改善。

馬玫等［25］制備了PVC/CPVC共混物，研究了CPVC含量對共混物耐熱性能的影響。結果表明，當CPVC含量低于40%份時，PVC的耐熱性基本沒有改善；當CPVC含量超過40%時，PVC的Tg隨著CPVC含量增加而大幅度提升；CPVC的含量為80%時，共混物的Tg提升到約110℃。

CPVC具有良好的耐熱和耐化學侵蝕性，最高使用溫度可達到95～98℃，與PVC共混可顯著改善PVC的耐熱性。但隨著體系中CPVC含量的提高，剛性增大，分子鏈的柔順性變差，材料的韌性會有明顯下降，且CPVC熱穩(wěn)定性不好，對設備有嚴重的腐蝕作用。

4 結語

提高PVC樹脂的耐熱性，擴展其應用范圍，其中有效途徑之一就是共混改性。通過共混高分子耐熱性改性劑以及無機填料均能不同程度提高PVC樹脂的耐熱性，雖然國內(nèi)外對耐熱樹脂PVC的開發(fā)尚處于初級階段，但由于這種方法實施簡單、效果明顯，使其產(chǎn)業(yè)化成為可能。

隨著社會的發(fā)展，人們對PVC樹脂耐熱性的要求也越來越高。無機納米材料因粒子尺寸小、比表面積大，而產(chǎn)生量子效應和表面效應，賦予其許多力學、光、電磁、催化等物理化學性能，將無機納米材料與PVC樹脂共混可以有效改善復合材料的耐熱性。但納米材料具有高的表面能，極易團聚，難以在PVC樹脂中均勻分散，這對耐熱性的提升是不利的，也是目前亟待解決的問題。

參 考 文 獻

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聯(lián)系人：崔益華，教授，博士生導師，主要從事高分子復合材料研究

Research Progress on Improving Heat Resistance of PVC by Blending Modification

Zhang Xiang， Cui Yihua， Yin Yuehong
（College of Materials Science and Technology， Nanjing University of Aeronautics & Astronautics， Nanjing 210016， China）

Abstract：The methods of improving the heat resistance of PVC were reviewed in respects of blending polymer heat resistant modifier，inorganic filler and heat resistance PVC.The advantages，disadvantages of each method were compared.

Keywords：PVC；heat resistance；blending modification

中圖分類號：TQ325.3

文獻標識碼：A

文章編號：1001-3539（2016）01-0129-04

doi:10.3969/j.issn.1001-3539.2016.01.029

收稿日期：2015-11-01

* 江蘇高校優(yōu)勢學科建設工程項目