李維義，譚卓華

(廣州合成材料研究院有限公司，廣東廣州 510665)

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季戊四醇酯抗氧劑的合成進展

李維義，譚卓華

(廣州合成材料研究院有限公司，廣東廣州 510665)

季戊四醇是具有廣泛用途的化工原料。介紹了季戊四醇的結構和特點，闡述了季戊四醇酯抗氧劑的種類和合成方法，展望了季戊四醇酯抗氧劑的未來。

季戊四醇，抗氧劑，亞磷酸酯，硫醚

季戊四醇為白色、無臭、光學惰性的四方晶形化合物，在空氣中性能穩(wěn)定。季戊四醇是一種典型的新戊基結構的四元醇[1]，具有多元醇的典型化學性質(zhì)，可與多種無機酸或有機酸、酸酐、酯或酰氯等發(fā)生部分酯化或完全酯化反應，生成各種酯類，形成具有獨特應用性能的功能化合物，廣泛應用于高分子聚合物、航空潤滑油、油墨、涂料、增塑劑、表面活性劑等領域，是近年來最引人注目的新應用原料之一[2]。

季戊四醇酯類化合物是一種重要的有機化合物。其分子結構中含有一個或多個酯基，季碳原子的特殊結構使得沒有氫原子可與羥基氧形成六原子的共振結構環(huán)，只有在高能量條件下才可破壞其酯結構。因此，季戊四醇酯具有耐熱、耐老化、低揮發(fā)等性能?？茖W人員研究發(fā)現(xiàn)，季戊四醇酯與塑料、橡膠材料相容性很好?；谶@些特點，日本、法國、美國等國家自20世紀60年代以來，相繼開發(fā)出季戊四醇酯抗氧劑的多個品種并實現(xiàn)工業(yè)化。本文以其結構分類介紹相關產(chǎn)品合成的研究狀況。

1　受阻酚

抗氧劑1010，化學名稱為四[β-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯。它是一種重要的受阻酚抗氧劑，作為高分子抗氧劑的代表產(chǎn)品，以其揮發(fā)性小、耐抽出性好、耐熱氧老化性高等優(yōu)勢，廣泛應用于聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚酰胺、聚甲醛等合成樹脂?？寡鮿?010自上世紀60年代開始工業(yè)生產(chǎn)，其后的40余年間合成技術不斷出現(xiàn)。

抗氧劑1010的工業(yè)生產(chǎn)方法以2，6-二叔丁基苯酚和丙烯酸甲酯為初始原料，經(jīng)加成反應之后，得到β-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸甲酯(以下簡稱35酯)，然后與季戊四醇進行酯交換反應得到抗氧劑1010，粗品經(jīng)精制得到成品。工業(yè)生產(chǎn)中有兩種做法，一種是將中間體35酯進行精制后再進行酯交酯反應，這種做法稱為二步法；另一種方法是不對35酯進行精制，只是脫除過量的原料之后直接與季戊四醇進行酯交換反應，這種做法稱為一步

法。工業(yè)生產(chǎn)中以二步法為主。國內(nèi)外生產(chǎn)抗氧劑1010的工藝方法較多，大致有以下幾個方面：

1.1常壓法合成

IN 189476[3]在有機金屬催化劑存在下由季戊四醇和35酯合成抗氧劑1010。季戊四醇與35酯的摩爾比為1∶4～8，催化劑用量為季戊四醇重量的1%～20%。在常壓和N2存在下150℃～250℃脫除反應生成的甲醇，減壓條件下150℃～250℃脫除輕組分，將反應物溫度降至50℃～100℃，然后將反應物趁熱倒入烴類溶劑中并攪拌結晶8h～12h，過濾出結晶，根據(jù)需要進行結晶提純，得到成品1010。所用催化劑為甲醇鈉，烴類溶劑為石油醚，初品在甲醇中重結晶，溶劑經(jīng)蒸餾提純，產(chǎn)品熔點118℃～123℃。

1.2溶劑法合成

CN 102020555[4]在裝有精餾塔的反應釜中，加入35酯、季戊四醇、混合二甲苯并通氮氣保護。將反應釜加熱至150℃，脫除輕組分至塔頂溫度達到137℃，加入異辛酸鋅催化劑，繼續(xù)升溫至190℃，使精餾塔頂回流比為全回流狀態(tài)，待塔頂溫度穩(wěn)定于65℃，調(diào)整回流比15∶25(回流量∶采出量)大量采出甲醇。待塔頂溫度穩(wěn)定到80℃時，調(diào)整回流比至50∶5減少采出量，使反應生成的甲醇不斷被采出。待塔頂溫度在137℃以上穩(wěn)定2h不下降，視為反應完成。反應完成后，蒸除混合二甲苯，反應液溶于甲醇結晶，經(jīng)過濾、干燥得到白色固體，收率89.2%，純度97.5%，熔點113.4℃～114.6℃，透光率98.5%(425nm)、99.6%(500nm)。該專利常壓脫除甲醇，對設備要求較低；采用N2保護，避免產(chǎn)品因氧化造成的品質(zhì)下降；采用精餾法脫除甲醇，反應溶劑大部分回到反應體系，溶劑利用率高。

1.3不經(jīng)精制合成

CN 101508644[5]提出一種新方法，在復合催化劑作用下，35酯與季戊四醇在N2保護下進行酯交換反應，反應結束后蒸出過量的反應原料和主催化劑，即得到目的產(chǎn)品。本發(fā)明的復合催化劑既有高效催化作用，又有良好的色澤保護效果。酯交換反應結束后，反應液是無色透明液體，無需精制提純處理，產(chǎn)品轉(zhuǎn)化率大于98%。

1.4連續(xù)化合成

US 6291703[6]提出35酯與季戊四醇酯交換連續(xù)化生產(chǎn)抗氧劑1010的方法。原料連續(xù)進入一種蒸餾塔反應器并加熱反應，反應器中安裝有固體酯交換催化劑(比如TiS)，反應生成抗氧劑1010和甲醇，通過揮發(fā)性的不同將產(chǎn)品分離出來。以穩(wěn)定的速度連續(xù)不斷地從蒸餾塔中移除產(chǎn)品，以利于反應平衡向產(chǎn)品方向移動。同間歇法相比，連續(xù)化操作停留時間較少，因而可提高產(chǎn)量和產(chǎn)品質(zhì)量。

1.5分段反應合成

JP 01265058[7]采用兩段反應，兩段反應溫度不同，并且在第一段反應后補加部分原料和催化劑來實現(xiàn)季戊四醇和35酯的酯交換反應，可避免著色產(chǎn)物的生成，同時可提高產(chǎn)品純度。季戊四醇、35酯和二丁基錫氧化物在甲苯溶液中，150℃～160℃攪拌反應3h，生成的甲醇隨甲苯蒸出，得到的產(chǎn)品含季戊四醇10%，季戊四醇三酯化產(chǎn)物60%，目的產(chǎn)物30%。此時，在反應體系中補加一定量的季戊四醇、丁基錫二氧化物和甲苯，將反應物加熱至170℃～175℃繼續(xù)反應6h，可得到98%的目的產(chǎn)物，純度99.1%，季戊四醇三酯化產(chǎn)物僅0.8%。對照樣采用季戊四醇和35酯在170℃～175℃下反應12h，目的產(chǎn)物收率96%，純度98.5%，季戊四醇三酯化產(chǎn)物含量1.2%。

2　亞磷酸酯

季戊四醇酯類雙亞磷酸酯的有效磷含量高，是聚烯烴、ABS 等聚合物理想的加工穩(wěn)定劑和色澤改良劑。這類抗氧劑不僅符合高分子量化的趨勢，而且在提高加工穩(wěn)定性、改善色澤、提高耐候性等方面都表現(xiàn)出卓越的效果。廣泛使用的有Ultranox 626、Mark PEP-36、weston 618、weston 619 等，已經(jīng)形成一個引人注目的亞磷酸酯系列。其中，抗氧劑618，又名二硬脂基季戊四醇亞磷酸酯，是一種性能優(yōu)異的含磷抗氧劑，有效磷含量高，分解氫過氧化物能力強，能有效抑制聚合物材料的自氧化反應、延緩材料的老化降解速度，廣泛應用于聚丙烯、聚乙烯、PVC、ABS、乙烯-醋酸乙烯共聚物等。同時可防止樹脂變色，提高耐熱性、耐候性、加工穩(wěn)定性及耐高溫揮發(fā)性等特點。該產(chǎn)品毒性低、無污染，已經(jīng)通過美國食品藥品管理局的FDA認證[8]，可替代抗氧劑264(2，6-二叔丁基-4-甲酚，又稱BHT)用于食品包裝塑料制品中。因此，該產(chǎn)品的研發(fā)和生產(chǎn)工藝優(yōu)化成為國內(nèi)熱門課題。

抗氧劑618生產(chǎn)的傳統(tǒng)工藝是以亞磷酸三苯酯、季戊四醇和十八醇為原料，以有機錫為催化劑，由一步酯交換合成目的產(chǎn)物，該法生產(chǎn)工藝簡單，反應條件溫和，產(chǎn)品收率可達98 %以上[9]。此法生產(chǎn)所得產(chǎn)品殘存微量的苯酚無法完全清除，影響產(chǎn)品質(zhì)量，限制了產(chǎn)品在食品包裝材料方面的應用。有研究者提出無酚法合成思路，即以三氯化磷、季戊四醇和十八醇為原料兩步法合成抗氧劑618，該法優(yōu)點在于合成過程無苯酚產(chǎn)生，產(chǎn)品質(zhì)量高，總收率可達80%以上[10-13]。然而該法同樣也存在一些缺點：三氯化磷易水解，實驗需在無水條件下進行；反應中須加入芳烴(甲苯)作溶劑；反應中需加三乙胺等有機堿作為HCl束縛劑；合成工藝較為復雜，后處理過程繁瑣。有研究提出以季戊四醇、亞磷酸三乙酯和十八醇為原料，經(jīng)一步酯交換法合成抗氧劑618，該法合成過程無酚產(chǎn)生，產(chǎn)率高，最高可達98.5%，無需溶劑，產(chǎn)品分離提純?nèi)菀?。該法成功合?18，對其生產(chǎn)工藝改進具有重要的指導意義[8，14]。除抗氧劑618外，研究者們相繼開發(fā)出了抗氧劑852[15]、八乙基季戊四醇四亞磷酸酯[16]、二亞磷酸二(苯甲醇)季戊四醇酯二亞磷酸[17]、二亞磷酸二(十六醇)季戊四醇[18]、二亞磷酸二(雙酚A)季戊四醇酯[19]等性能優(yōu)異的亞磷酸酯抗氧劑品種。

3　硫醚

目前已知的是一種名為四(3-十二烷基硫代丙酸)季戊四醇酯的硫醚。該抗氧劑具有高分子量、揮發(fā)性小、熔點低等特點，尤其是具備優(yōu)異的耐高溫和耐水抽提性能，適用于PP、PE、ABS或聚合物纖維等材料，特別是洗衣機、洗碗機、高溫水管等易受水浸漬的聚烯烴產(chǎn)品。國外文獻報道合成方法一般是酰胺醇解法[20]和酯交換法[21]。國內(nèi)一般是直接酯化法[22]，即十二烯與3-巰基丙酸生成3-十二烷基硫代丙酸，后再與季戊四醇酯化而成。

4　展望

抗氧劑一直為塑料和橡膠工業(yè)中消費量最大的助劑之一。隨著我國對環(huán)境保護的日益重視，高效、低毒的助劑已經(jīng)成為研究者們不斷追求和探索的目標，季戊四醇酯抗氧劑的研究開發(fā)符合綠色生態(tài)發(fā)展的需要，未來需要抗氧劑行業(yè)研究人員更多地關注和重視研究開發(fā)附加值高的季戊四醇酯抗氧劑產(chǎn)品。

[1] 李明.季戊四醇的生產(chǎn)技術進展及市場分析[J].精細化工原料及中間體，2011(2)：9-14.

[2] 趙建國.季戊四醇的研制與應用[J].遼寧化工，2011，40(1)：80-82.

[3] Sharma，Prem Kishore，et al. Improved process for preparation of 3-(hydroxyphenyl)propionate ester fromstericallyhindered pentaery thritoland methyl ester of phenyl substitutedpropionic acid：IN，189476[P]. 2003.

[4] 孫春光，湯翠祥，李海平.酯交換法制備受阻酚抗氧劑的方法：中國，ZL102020555[P]. 2011-4-20.

[5] 郭永武.一種受阻酚類抗氧化劑的合成新方法：中國，ZL101508644[P]. 2009-8-19.

[6] Schaerfl，Robert Anthony，et al. Preparation of substitutedhydroxyhydrocinnamate esters by continuoustransesterificationusing reactivedistillation：US，6291703[P]. 1999.

[7] 高橋弘，成田登次.テトラキス[3-(3，5-ジ-第3級ブチル-4-ヒドロキシフエニル)プロピオニルオキシメテル]メタンの製造方法：JP，01265058[P]. 1989.

[8] 潘朝群，張亞君，黃闊.抗氧劑二硬酯基季戊四醇二亞磷酸酯的合成新工藝[J].化學工程師，2006(2)：14-16.

[9] 尹振晏，李燕蕓，胡應喜，等.雙(十八烷基)季戊四醇二亞磷酸酯的合成[J].化學世界，2001(3)：144-146.

[10] 鄭維彬，代玉林.抗氧劑二硬脂酰季戊四醇二亞磷酸酯的研制[J].貴州化工，2002，27(1)：14-16.

[11] 唐蓉萍，侯俠.無酚法二硬脂基季戊四醇亞磷酸酯的合成工藝研究[J].蘭州石化職業(yè)技術學院學報，2008，8(1)：1-4.

[12] 李戰(zhàn)強，劉中強.無酚法二硬脂基季戊四醇亞磷酸酯的研制[J].中國塑料，2003，17(12)：66-68.

[13] 翟振月，王領安.無酚法雙十八酯基季戊四醇亞磷酸酯的研制[J].河北化工，2005(4)：40-41.

[14] 劉霞，胡應喜，李燕蕓，等.二亞磷酸二硬脂醇季戊四醇酯的合成新工藝[J].石油化工高等學校學報，2002，15(2)：37-39.

[15] 沈之芹，周文樂，傅榮政.二(2，4-二枯基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯的合成與性能研究[J].化學世界，2005(7)：429-432.

[16] 紀巍，張學佳，孫海亮，等.八乙基季戊四醇四亞磷酸酯的研制[J].石化技術與應用，2008，26(4)：316-319.

[17] 劉霞，胡應喜，徐春艷.二亞磷酸二(苯甲醇)季戊四醇酯的合成[J].化學與生物工程，2006，23(4)：19-21.

[18] 胡應喜，張麗芳，劉霞，等.二亞磷酸二(十六醇)季戊四醇酯的合成[J].石油化工高等學校學報，2005，18(1)：20-23.

[19] 胡應喜，劉霞，程錦承.二亞磷酸二(雙酚A)季戊四醇酯的合成[J].化學工業(yè)與工程，2005，22：434-437.

[20] Hiroyuki O，IshiiT，Kaitoh M，et al.Proeess forpreparing pentaerythritol tetrakis-(3-alkylthio-propionate)：US，4774355[P]. 1988.

[21] DexterM，ManorB，SteinbergD，et al. Polyalkanolofalkylthio-alkanoicacids：US，3758549[P]. 1973.

[22] 李紅梅，董利敏，彭新華，等.四(3-十二烷基硫代丙酸)酯化反應研究[J].江蘇化工，2005，33：158-159.

The Synthesis Progress on Pentaerythritol Ester Antioxidants

LI Wei-yi，TAN Zhuo-hua

(Guangzhou Research Institute Co.，Ltd. of Synthetic Materials，Guangzhou 510665，Guangdong，China)

Pentaerythritol is industrial chemicals with wide application.Thestructure and the characteristics of pentaerythritol were introduced.The types and the synthetic methods of pentaerythritol ester antioxidants were detailed in this paper.The future of pentaerythritol ester antioxidants were prospected.

pentaerythritol，antioxidant，phosphite，sulfoether

TQ 314.24