劉忠?guī)r(克山縣環(huán)境監(jiān)測站 黑龍江 克山 161600)

環(huán)境空氣中多環(huán)芳烴衍生物的研究進(jìn)展

劉忠?guī)r(克山縣環(huán)境監(jiān)測站 黑龍江 克山 161600)

多環(huán)芳烴衍生物是一類已被證實(shí)比多環(huán)芳烴具有更強(qiáng)“三致作用”(致癌、致畸和致基因突變)的環(huán)境污染物，它廣泛存在于環(huán)境介質(zhì)中，特別是大氣顆粒物中。氯代多環(huán)芳烴(Cl-PAHs)是城市大氣中發(fā)現(xiàn)的多環(huán)芳烴衍生物中的一種，具有與二噁英相似的毒性作用，并且在各環(huán)境介質(zhì)中廣泛存在，對生態(tài)環(huán)境和人體健康造成潛在的威脅。本文將從Cl-PAHs的毒性作用、形成機(jī)理、來源及污染水平、風(fēng)險(xiǎn)評估等幾個(gè)方面綜述國內(nèi)外關(guān)于Cl-PAHs的研究現(xiàn)狀和最新進(jìn)展。

大氣顆粒物；氯代多環(huán)芳烴；形成機(jī)理；毒性；污染水平

1 引言

氯代多環(huán)芳烴(Cl-PAHs)是由多環(huán)芳烴(PAHs，≥3環(huán))上一個(gè)或多個(gè)氫原子被氯原子取代的芳烴類化合物，從結(jié)構(gòu)上看可以稱為二噁英與多環(huán)芳烴的雜交體，其形成機(jī)理與二噁英、PAHs類似。含有2個(gè)苯環(huán)的多氯萘(PCNs)也可以看作Cl-PAHs的一類，具有親脂和共平面性，結(jié)構(gòu)、物理化學(xué)特性以及用途和多氯聯(lián)苯非常相似，廣泛應(yīng)用于電容器或變壓器中的絕緣油、阻燃劑、潤滑劑、增塑劑等。除化工生產(chǎn)外，PCNs的其他來源還有氯堿工業(yè)的副產(chǎn)物、熱處理工業(yè)以及廢棄物焚燒的排放、PCBs生產(chǎn)過程的副產(chǎn)物等。關(guān)于PCNs的檢測方法、持久性、生物累積性、毒性、環(huán)境污染水平以及人體暴露水平均已有 廣泛的報(bào)道。相比PCNs而言，3環(huán)及3環(huán)以上Cl-PAHs則為人類無意識生產(chǎn)的副產(chǎn)物，對Cl-PAHs的研究還非常有限。作為一種新型有機(jī)污染物，Cl-PAHs的形成機(jī)理、毒性作用、污染來源、污染現(xiàn)狀及環(huán)境行為等基礎(chǔ)科學(xué)方面的研究，對進(jìn)一步了解及污染防治具有重要意義。

2 Cl-PAHs的形成機(jī)理

自然界能否產(chǎn)生3環(huán)以上Cl-PAHs尚未定論，但現(xiàn)有資料表明，其產(chǎn)生機(jī)制可以是光化學(xué)反應(yīng)和熱反應(yīng)。Nisson和Colmsj在UV輻照條件下，以CCl4溶液為氯源，證實(shí)了PAHs發(fā)生光化學(xué)氯化反應(yīng)生成Cl-PAHs，并且在UV輻照條件下產(chǎn)生的Cl-PAHs要多于在無光條件下產(chǎn)生的量。Wang等指出聚氯乙烯(PVC)在燃燒過程中會產(chǎn)生 Cl-PAHs。萘(Nap)、熒蒽(Flu)、菲(Phe)、蒽(Ant)、芘、芴(Fle)等母體PAHs與PVC燃燒釋放出的HCl氣體反應(yīng)生成相應(yīng)的Cl-PAHs，當(dāng)溫度由600℃升至900℃，總的Cl-PAHs的含量也由13.58μg/gPVC逐漸升至101.95μg/g，且Cl2Phe和Cl2Ant僅分別在800℃和900℃時(shí)檢出，說明了高溫更有利于Cl-PAHs的形成。對于Cl-PAHs形成機(jī)理的研究表明只要存在氯源以及母體PAHs或芳烴前驅(qū)體就可能衍生Cl-PA Hs，對于Cl-PAHs與母體PAHs相關(guān)性的研究也表明了PAHs的釋放源很可能也是Cl-PAHs的主要來源。

3 Cl-PAHs的毒性

對Cl-PAHs生物效應(yīng)的研究表明，Cl-PAHs對鼠傷寒沙門氏菌(Salmonella typhimurium)TA98和TA100在S9活性酶代謝系統(tǒng)中有顯著的誘導(dǎo)致畸作用；一氯代苯并〔a〕蒽、一氯代、一氯代蒽(7ClBaA、6ClChr、9ClAnt)表現(xiàn)出極強(qiáng)的直接致畸效應(yīng)；此外，還發(fā)現(xiàn)某些Cl-PAHs具有致腫瘤性和致癌基因活性?；诮湍竃CM3細(xì)胞的生物鑒定系統(tǒng)測定了18種3-5環(huán)Cl-PAHs及其相應(yīng)母體PAHs的芳烴受體(AhR)活性，低于目前所有已知化合物中毒性最強(qiáng)的二噁英單體2，3，7，8-四氯二苯并對二噁英(2，3，7，8-TCDD)活性?；诒讲ⅰ瞐〕芘(BaP)的相對活性值(REPBaP EC50)表明，3，8-二氯熒蒽(3，8-Cl2Flu)和6-ClChr的活性約是強(qiáng)致癌物BaP活性的2.0和5.7倍，在相同生物鑒定系統(tǒng)測定得到的2，3，7，8-TCDD的相對活性是BaP的60倍。Horii等又利用重組鼠肝腫瘤細(xì)胞(H4IIE-luc)首次進(jìn)行的離體生物檢測得到了基于2，3，7，8-TCDD的Cl-PAHs的相對活性值，6-ClChr和7-ClBaA的相對活性分別為2.6×10-5和6.3×10-6。Ohura等研究指出分子量小的Cl-PAHs隨著碳骨架上的氯原子的增加，毒性也在增加，但是對于那些多環(huán)(≥3環(huán))且分子量大的Cl-PAHs，隨著氯原子的增加毒性反而減少；研究還發(fā)現(xiàn)，Cl-PAHs毒性的大小，不僅僅與它們的濃度、分子量的大小有關(guān)，還與氯原子取代位置有關(guān)。綜上所述，盡管對Cl-PAHs的毒性效應(yīng)和機(jī)理的研究認(rèn)識還并不完善，但現(xiàn)有報(bào)道足以說明一些Cl-PAHs具有類二噁英毒性，對生態(tài)環(huán)境和人類健康有著潛在威脅。

4 氯代多環(huán)芳烴的來源及環(huán)境污染水平

Ishaq等在距離斯德哥爾摩市中心不同距離進(jìn)行采樣分析，研究結(jié)果表明：距離市中心越遠(yuǎn)的地方，交通工具越少，污染物Cl-PAHs的含量也越少。Haglund等還對距離道路中央不同距離兩旁的積雪中Cl-PAHs的含量進(jìn)行了測定，距離道路中央越遠(yuǎn)，積雪中Cl-PAHs的濃度也越小。以上的研究結(jié)果可以推測汽車尾氣排放是Cl-PAHs的潛在來源之一。

在城市生活垃圾焚燒廠煙氣及飛灰中均可檢測到Cl-PAHs。Eklund和Stromberg報(bào)道了城市生活垃圾焚燒爐(MWIs)和燃煤鍋爐產(chǎn)生的煙氣中Cl-PAHs含量在0.01-2.3μg/m3范圍內(nèi)。Horii等對3種不同類型垃圾焚燒爐中的飛灰和底灰分析顯示Cl-PAHs的濃度在＜0.06-6900ng/g，飛灰中污染物的濃度比底泥中污染物的濃度要大，并且不同類型的焚燒爐產(chǎn)生氯代多環(huán)芳烴的多少也不同，可見，Cl-PAHs同二噁英一樣也是有機(jī)物不完全燃燒的副產(chǎn)物，城市生活垃圾焚燒同樣也是Cl-PAHs潛在的釋放源。

廢棄電子垃圾的粗放式拆解回收，也是氯代多環(huán)芳烴的重要潛在釋放源之一。Ma等在電子垃圾拆解車間地面灰塵、周邊土壤、植物葉片、電子垃圾碎屑中均發(fā)現(xiàn)了高濃度的3-5環(huán)Cl-PAHs，總濃度平均值分別為灰塵中103ng/gdw、土壤中26.8ng/g dw、植物葉片中 87.5ng/g dw、電子垃圾碎屑中59.1ng/g dw。

此外，在人們?nèi)粘ｏ嬘玫淖詠硭幸舶l(fā)現(xiàn)了Cl-PAHs。Shiraishi等對Tsukuba地區(qū)自來水中的Cl-PAHs進(jìn)行了研究，結(jié)果表明Cl-PAHs的濃度在10.1-10.2ng/L范圍內(nèi)，并且殘留氯與PAHs的接觸時(shí)間和反應(yīng)活性決定了氯化產(chǎn)物的種類和PAHs被氯化的速度。其中芴及氯代芴的濃度較高，并且芴、氯代芴也不同于別的污染物，這是因?yàn)楫?dāng)?shù)厥褂昧嗣航褂屯繉拥墓┧艿馈Ｒ虼?，城市的自來水供水管道也很可能是自來水中Cl-PAHs的潛在來源之一。

可見，在工業(yè)交通密集的城市中，城市生活垃圾/危險(xiǎn)品/電子垃圾的處置、汽車尾氣的排放、氯堿/煤焦化工/石油化工的發(fā)展以及自來水的傳統(tǒng)氯消毒工藝都與Cl-PAHs的產(chǎn)生有著密切的關(guān)系。隨著我國經(jīng)濟(jì)的迅速增長，能源與材料消耗的不斷增加，城市汽車尾氣的大量排放，還有規(guī)模雖小、但數(shù)量眾多、技術(shù)落后、分布散、排放監(jiān)管難的工廠等，都可能產(chǎn)生并向環(huán)境中排放Cl-PAHs。Cl-PAHs在環(huán)境中已經(jīng)廣泛存在，對環(huán)境和人體健康具有潛在的威脅。

5 氯代多環(huán)芳烴風(fēng)險(xiǎn)評估

目前還沒有國際通用的針對氯代多環(huán)芳烴的類二噁英毒性當(dāng)量因子(TEF)，為了體現(xiàn)環(huán)境介質(zhì)中Cl-PAHs的相對毒性，近些年來研究學(xué)者都選擇了REPBaPEC50/60作為Cl-PAHs毒性當(dāng)量(TEQ)計(jì)算。利用這種因子，計(jì)算得出的Cl-PAHs的TEQ，即總毒性當(dāng)量為各組分含量與1/60倍的相應(yīng)的相對活性值(或毒性當(dāng)量因子)乘積之和。

Ma等研究了廢棄電子電器拆解環(huán)境介質(zhì)中Cl-PAHs的類二噁英毒性當(dāng)量，依次為：廢棄電子電器拆解車間灰塵平均含518pg/g-TEQ、拆解地區(qū)植物葉片中平均含361pg/g-TEQ、電子垃圾碎屑平均含308pg/g-TEQ、拆解地區(qū)表土平均含92.3pg/g-TEQ。來自廢棄電子電器拆解地區(qū)的各環(huán)境樣品中7-ClBaA和3，9-Cl2Phe是總的TEQCl-PAHs中占主導(dǎo)的優(yōu)勢同系物。Horii等報(bào)道了城市固體廢棄物焚燒爐飛灰ClPhe的平均TEQ值存在以下規(guī)律：mono-ClPhe＜di-ClPhe＜tri-ClPhe，隨著氯原子取代數(shù)的增加，不同氯取代的ClPhe的TEQ呈增長趨勢。Horii等調(diào)查了日本東京灣和美國密歇根湖薩吉諾灣沉積物中Cl-PAHs的毒性當(dāng)量，結(jié)果表明東京灣處Cl-PAHs的平均濃度為1.1fg-TEQ/g dry dw，薩吉諾灣Cl-PAHs的平均濃度為2.4fg-TEQ/g dry dw。在所有的氯代多環(huán)芳烴中，6-ClChr的毒性當(dāng)量占總的毒性當(dāng)量的80％以上。

6 結(jié)論與展望

雖然環(huán)境介質(zhì)中Cl-PAHs的濃度比相應(yīng)的多環(huán)芳烴濃度小，但對于Cl-PAHs毒性的研究發(fā)現(xiàn)，其毒性要遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于對應(yīng)的母體 PAHs。衍生化的PAHs集中吸附在容易進(jìn)入人體的大氣小顆粒物中，對人體健康影響較大，因此對于衍生化PAHs的進(jìn)一步研究將是今后大氣顆粒物研究領(lǐng)域的一大重點(diǎn)。人們對Cl-PAHs的研究相比于PCBs、PAHs等其它常見的持久性有機(jī)污染物的研究較少，尤其在國內(nèi)對Cl-PAHs的研究還剛剛起步，人們對它們的形成機(jī)理、在環(huán)境中的遷移轉(zhuǎn)化富集歸宿和它們的毒理等研究均不成熟，相對比較薄弱。作為一種新型有機(jī)污染物，對Cl-PAHs的基礎(chǔ)科學(xué)研究是未來POPs發(fā)展的一個(gè)重要方向。應(yīng)不斷加強(qiáng)對Cl-PAHs的環(huán)境污染現(xiàn)狀、毒性效應(yīng)、以及生態(tài)健康、風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)等方面的研究，以期引起社會各界對這種新型污染物的認(rèn)識和關(guān)注，并提出應(yīng)對Cl-PAHs污染的對策，以便從源頭進(jìn)行污染防治。

〔1〕HORIIY，KHIMJS，HIGLEYEB，et al.Relative potencies of individual chlorinated and brominated polycyclic aromatic hydrocarbons for induction of aryl hydrocarbon receptormediated responses 〔J〕.Environ Sci Technol，2009，43(6)：2159-2165.

〔2〕WU Ming hong，LI Gang，et al.Research Progress on New Type OrganicContaminants—Chlorinated Polycyclic Aromatic Hydrocarbons〔J〕.Chinese Journal Of Nature，2010，32(4)：217-223.

〔3〕WANGD，XU X，CHUS，et al.Analysis and structure prediction of chlorinated polycyclic aromatic hydrocarbons released from combustion of polyvinylchloride〔J〕.Chemosphere，2003，53：495-503.

〔4〕OHURAT，KITAZAWAA，AMAGAIT，et al.Occurrence，profiles，and photostabilities of chlorinated polycyclic aromatic hydrocarbons associated with particulates in urban ai〔rJ〕.Environ Sci Technol，2005，39(1)：85-91.

〔5〕KAWANI SHI M，SAKAMOTO M，I TOA，et al.Construction of reporter yeasts for mouse aryl hydrocarbon receptor ligand activity〔J〕.Mutat Res，2003，540(1)：99-105.

〔6〕HORII Y，OHURA T，YAMAS HI TAN，et al.Chlorinated polycyclic aromatic hydrocarbons in sediments from Industrial areas in Japan and the United States〔J〕.Archives of Environmental Contamination and Toxicology，2009，57(4)：651-660.

〔7〕OHU RAT，MORITA M，MAKINO M，et al.Aryl hydrocarbon receptor-mediated effects of chlorinated polycyclic aromatic hydrocarbons 〔J〕.Chem Res Toxicol，2007，20(9)：1237-1241.

〔8〕ISHAQ R，NAF C，ZEBUHR Y，et al.PCBs，PCNs，PCDD/Fs，PAHs and Cl-PAHs in air and water particulate samples-patterns and variations〔J〕.Chemosphere，2003，50(9)：1131-1150.

〔9〕HORIIY，OK G，OHUR A T，et al.Occurrence and profiles of chlorinated and brominated polycyclic aromatic hydrocarbons in waste incinerators 〔J〕.Environ Sci Technol，2008，42：1904-1909.

〔10〕MA J，HORII Y，CHENG J P，et al.Chlorinated and parent polycyclic aromatic hydrocarbons in environmental samples from an electronic waste recycling facility and a chemical industrial complex in China〔J〕.Environmental Science&Technology，2009，43(3)：643-649.

〔11〕丘秀珍，陶敬奇，王輝.大氣中多環(huán)芳烴衍生物的研究進(jìn)展〔J〕.2009年37卷第7期 廣州化工：27.

Research Progress on PAHs Derivatives in Ambient Air

LiuZhongyan(Environment Monitoring Station of KeShan County KeShan HeiLogjiang 161600)

PAHs erivatives have been confirmed to have stronger carcinogenic,teratogenic and mutagenic effect than PAHs.They exist widely in environmental media,especially in atmospheric particulates.Chlorinated polycyclic aromatic hydrocarbons(Cl-PAHs)is a kind of polycyclic aromatic compounds found in atmosphere of the city which has similar toxicity with dioxin.Cl-PAHs widely exist in various environmental media as potential threat to ecological environment and human health.The paper discusses the research condition of Cl-PAHs in China and abroad in toxic effect,formation mechanism,source,pollution level and risk assessment.

Atmospheric particulate matter Chlorinated polycyclic aromatic hydrocarbons Formation mechanism Toxicity Pollution level

X

A

1674-263X(2016)03-0023-03

2016-09-21

劉忠?guī)r(1978-)，專科，工程師，現(xiàn)在克山縣環(huán)境監(jiān)測站工作。