陳　琦

(寶雞文理學院化學化工學院，陜西寶雞 721013)

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超分子化學在光電材料科學及環(huán)境科學中的應用*

陳琦

(寶雞文理學院化學化工學院，陜西寶雞 721013)

簡要介紹了超分子化學的產(chǎn)生、發(fā)展及應用。詳細介紹了：(1)超分子化學在光電材料科學中的應用；(2)超分子化學在環(huán)境科學及醫(yī)藥學中的應用；(3)超分子化學的同質(zhì)多晶現(xiàn)象及應用。并對超分子化學的發(fā)展進行了展望。

超分子化學，光電材料科學，環(huán)境科學，應用

分子化學是研究基于原子間以共價鍵而形成的化學物質(zhì)，而超分子化學是研究基于由兩個或兩個以上分子通過非共價鍵的分子間弱相互作用而形成的復雜有序且具有特定功能分子聚集體的化學。超分子化學是共價鍵分子化學發(fā)展中的一次升華，被稱為“超越分子概念的化學”，亦稱為廣義的配位化學或主-客體化學。為了鼓勵對超分子化學形成的貢獻和推動對超分子化學的深入研究，1987年諾貝爾化學獎授予了為超分子化學的形成和發(fā)展做出巨大貢獻的三位科學家，即：1967年在世界上首個首次合成超分子配體冠醚的美國杜邦公司的佩德森(Pedersen C J)教授、為研究冠醚提出“主-客體化學”的克拉姆(Cram D J)教授和被譽為“超分子化學之父”的法國化學家萊恩(Lehn J M)教授。其中萊恩教授在1987年的獲獎演說中指出：超分子化學是研究兩個或兩個以上的化學物質(zhì)分子通過非共價鍵的分子間弱相互作用力締合而成的具有特定結(jié)構(gòu)和特定功能的超分子體系的科學。超分子化學的產(chǎn)生是化學與生物學、物理學、材料科學、信息科學、能源科學、生命科學、納米科學和環(huán)境科學交叉融合構(gòu)成的一門新興熱門邊緣學科。特別是超分子化學的產(chǎn)生和發(fā)展促進了上述新領(lǐng)域的形成和發(fā)展，它們之間相互促進、相得益彰。不僅如此，超分子化學在工業(yè)、農(nóng)業(yè)、國防、醫(yī)藥學及四個現(xiàn)代化建設等領(lǐng)域均彰顯出廣闊的應用前景。

1　超分子化學在光電材料科學中的應用

1.1超分子有機無機雜化物的合成及應用

未來的分子、電子功能集成將依靠超分子化學的基本原理，合成出多功能高科技的有用材料，而表面活性劑包埋的雜多酸超分子復合物在光物理、電化學、磁性族、化學傳感器、生物標簽、藥物以及催化等領(lǐng)域均有著潛在而巨大的應用前景[1-2]。為此，東北師范大學的李健生等人通過離子交換法將DODA+陽離子和多酸陰離子作為建筑塊成功合成了四例超分子有機無機雜化物[DODA]5[PW11O39RhCH2CO2H]·6H2O(1)、[DODA]6[SiW11O39RhCH2CO2H]·6H2O(2)、[DODA]2[Mo2O4(EDTA)]·2H2O(3)和[DODA]12[Mo36(NO)4O108(H2O)16]·33H2O(4)。采用 FTIR 光譜、TG 分析、NMR譜確定了化合物的組成。用DSC、偏光顯微鏡、VT-XRD 和 HRTEM 表征分析了其結(jié)構(gòu)，實驗表明化合物1、3和4在加熱條件下能夠形成層狀液晶相結(jié)構(gòu)。進而通過循環(huán)伏安法、表面光電壓、光電流-時間曲線首次研究了化合物的光電化學性質(zhì)。循環(huán)伏安結(jié)果表明包裹后多酸陰離子的氧化還原性質(zhì)未改變。SPV 表明化合物1、3、4光照下能夠產(chǎn)生表面光電壓，并且光電流時間曲線證明化合物在氙燈照射下能夠產(chǎn)生光電流。這一開創(chuàng)性工作為多酸基液晶材料光電功能化開辟了新機遇[3]。

1.2含苯噻唑與芴的有機小分子受體超分子材料的光電性能及應用

太陽能是最好的清潔能源之一。在各種太陽能電池中，網(wǎng)絡互穿結(jié)構(gòu)的超分子體異質(zhì)結(jié)構(gòu)(BHJ)太陽能電池被證實是十分高效的器件。其活性層材料中的給/受體材料是太陽能電池最核心的部分，此前受體材料大部分研究都圍繞富勒烯球及其衍生物。近年來非富勒烯球類的有機小分子受體材料由于其易于合成與純化、通過分子設計使能級更方便調(diào)節(jié)等優(yōu)點引起了人們的廣泛關(guān)注[4]。為此，延邊大學的隋明銳等人以 2-((7-(9，9-dipropyl-9H-fluoren-2-yl)benzo[c][1，2，5]thiadiazol-4-yl)methylene)malononitrie(K12)為原型改變其原子或基團設計合成了一系列的有機分子。芴類化合物作為一類具有剛性平面聯(lián)苯結(jié)構(gòu)的電致發(fā)光材料，由于具有寬的能隙、高的發(fā)光效率等特點，備受各方面的關(guān)注[5]。故他們用 Si 原子取代 C 原子后，鍵長將明顯增長，故有利于降低分子內(nèi)部的空間位阻，提高結(jié)晶度和載流電子的傳輸。他們的研究還表明，苯噻唑小分子衍生物在制作 OPV 器件過程中，可以采用真空蒸鍍等方法得到無定形薄膜，經(jīng)進一步退火處理，則可得到高度有序的薄膜并獲得良好的電子傳輸性能?，F(xiàn)今，苯噻唑小分子衍生物作為電子受體材料在 OPV 器件中表現(xiàn)出較大的潛力，受到人們的廣泛關(guān)注。他們的研究還表明，K12 等一系列分子與富勒烯球相比，有更好的吸收光譜和能隙，相似的 HOMO、LUMO 能級和開路電壓等，因此從理論上解釋了 K12 等一系列分子可能具備高效太陽能電池給體材料的潛質(zhì)[6]。該研究將在材料科學、光電科學、生物科學及催化科學中得到應用。

1.3超分子凝膠的形成及光電性能

低分子量的有機凝膠(LMOGs)是一類重要的超分子軟物質(zhì)材料，在溶劑中加熱溶解，冷卻過程中通過氫鍵、范德華力、π-π堆積等分子間作用力形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)[7]。在分子內(nèi)引入具有手性的氨基酸單元可以增加分子間作用的位點，增強分子的成膠能力。為此，延邊大學的孫晉國等人利用3-羥基-2-萘甲酸和6-羥基-2-萘甲酸作為初始原料合成了超分子凝膠因子A 和B，通過對凝膠因子 A 和 B的成膠能力測試，結(jié)果發(fā)現(xiàn)凝膠因子B在苯中形成凝膠(4.1mg/mL)的能力遠遠大于凝膠因子A在苯中的成膠(27.4mg/mL)能力，且凝膠因子B形成的是透明凝膠，而凝膠因子A形成的為不透明的凝膠 。熒光測試結(jié)果發(fā)現(xiàn)B在苯中形成的凝膠(5×10-3mol/L，藍色線)相對于溶液(2×10-5mol/L，紅色線)發(fā)生了明顯的紅移且伴隨著熒光的淬滅[8]。而A無此現(xiàn)象，這是由于羥基位置的影響。該研究將在光電材料科學、光譜分析及膠體化學的研究中得到應用。

2　超分子化學在環(huán)境科學及醫(yī)藥學中的應用

2.1鹽酸改性粉煤灰吸附含Cr6+廢水的研究及應用

粉煤灰是鍋爐燃燒過程中沒有完全燃燒的飛沫，具有良好的吸附性能與化學穩(wěn)定性，故對金屬離子具有吸附過濾特性。經(jīng)鹽酸處理后的粉煤灰顆粒表面變得粗糙，形成許多凹槽和孔洞，從而增大了顆粒的比表面積。含Cr6+廢水來源于諸多工廠及行業(yè)，其可對地表水和地下水水質(zhì)產(chǎn)生污染，此外Cr6+易在環(huán)境或動植物體內(nèi)蓄積，如過量攝入，會嚴重影響人體健康。為此，延邊大學的權(quán)躍等人以鹽酸改性粉煤灰為吸附劑，采用靜態(tài)吸附法對實驗室模擬含Cr6+廢水進行了單因素(粉煤灰投加量、吸附體系 pH 值、吸附時間、廢水初始濃度)吸附研究，并確定了最佳吸附條件，即在室溫 25℃條件下，鹽酸改性粉煤灰對含鉻廢水中 Cr6+的最佳吸附條件：當初始濃度5.0mg/L的含Cr6+廢水30mL中鹽酸改性粉煤灰投加量4.5g、吸附體系pH值2～3、吸附時間90min時，Cr6+的去除率達95%[9](最大)。用該方法處理后的廢水中 Cr6+的濃度降低到0.25mg/L，低于國家一級排放標準，即Cr6+≤0.5mg/L。該研究將在農(nóng)業(yè)種植、環(huán)境科學、材料科學及醫(yī)藥學研究中將得到應用。

2.2KOH改性花生殼對亞甲基藍吸附行為研究及應用

近年來，染料廢水污染引發(fā)的環(huán)境問題日益嚴重。多數(shù)染料帶有復雜的芳環(huán)結(jié)構(gòu)，故具有一定的毒性和生物積聚性，且在自然條件下很難降解。亞甲基藍屬于陽離子染料，有著廣泛的應用價值，但其污染會導致人體的一些不良反應，如心跳增加、嘔吐、休克、黃萎病、黃疸、四肢癱瘓和人體組織壞死等。而殼類物質(zhì)經(jīng)過適當?shù)谋砻婊瘜W改性可進一步提高其吸附效率，故在污水處理中有著廣闊的應用前景。為此，延邊大學的權(quán)躍等人以花生殼為原料，KOH為改性劑，研究了改性后的花生殼的吸附性能、吸附機理及最佳實驗條件，為改性花生殼作為廢水吸附劑的應用提供了理論依據(jù)。即用KOH改性花生殼對亞甲基藍進行吸附，其最佳吸附最佳條件為：20mg/L亞甲基藍溶液50mL中投加改性花生殼0.05g、pH值11.0、吸附時間50min，其對亞甲基藍廢水的去除率為97.86%[10]。該研究將在環(huán)境科學、醫(yī)藥學、分析分離科學及工業(yè)污染治理中得到應用。

2.3BPQ-DNA超分子加合物的合成及應用

環(huán)境中的化學污染物苯并(a)芘(B[a]P) 在生物體代謝過程中會生成 BPQ(Benzo[a]pyrene-7，8-dione)，從而導致 DNA(Deoxyribonucleic acid) 分子的損傷。BPQ-DNA超分子加合物是其對 DNA 化學損傷的最普遍形式，可以用來評價和預測化合物的潛在致癌性。為此，延邊大學的孫士美等人考慮了體外合成 BPQ-DNA 超分子加合物的影響因素，建立并優(yōu)化了BPQ-DNA 反應體系。利用該方法分別合成了BPQ-deoxycytidine(dC)、BPQ-deoxyguanosine(dG)、BPQ-deoxyadenosine(dA)的DNA超分子加合物，并對該系列超分子聚合物利用光譜分析進行了結(jié)構(gòu)鑒定[11]，且研究了其分析方法對潛在致癌性的評價和預測。該研究將在環(huán)境科學、醫(yī)藥學及分析分離科學中得到應用。

2.4鹽酸改性粉煤灰吸附處理含銅廢水的優(yōu)化條件及應用

含銅廢水污染是一個極其嚴重的環(huán)境問題，它可通過水、土壤、空氣及食物鏈危害人類的生存和健康；過量的銅離子可導致植物生長不良，誘導土壤微生物死亡，對水生生物產(chǎn)生毒性等，故低成本高效率處理含銅廢水刻不容緩。粉煤灰是燃煤過程中排出的一種固體廢棄物，具有多孔性、比表面積大等優(yōu)點，故有著優(yōu)良的吸附性能。粉煤灰經(jīng)酸處理后，表面形成了許多凹槽和孔洞，其比表面積增大，從而提高了吸附能力。酸處理后粉煤灰含有Al2(SO4)3、FeCl3、AlCl3等成分，而它們又有著優(yōu)良的絮凝作用，這些物質(zhì)水解后可形成許多復雜的多核超分子絡合物，這將更有利于吸附廢水中懸浮的膠體雜質(zhì)。為此，延邊大學的吳昊等人以鹽酸改性過的粉煤灰為吸附劑，探討了其對含銅廢液中銅離子去除的最佳條件，即當含銅廢水中銅離子初始濃度為5.0mg/L、體系的pH值為9.0、給50mL含銅廢水中加入5.0g改性粉煤灰、吸附時間為90min時，對銅離子的吸附能力最強，其去除率達到95%以上。處理后的水中銅離子濃度達到工業(yè)廢水排放標準，故實現(xiàn)了以廢治廢的目的[12]，且為含銅工業(yè)廢水治理提供了經(jīng)濟、實用、簡單的處理方法，對治理環(huán)境污染具有重要意義。

3　超分子化學的同質(zhì)多晶現(xiàn)象及應用

從原子堆積的同質(zhì)多晶現(xiàn)象到分子堆積的同質(zhì)多晶現(xiàn)象的研究，使人們認識到“分子是保持化學性質(zhì)的最小粒子”這一概念的缺陷。分子堆積的同質(zhì)多晶現(xiàn)象研究表明，同一分子基于晶態(tài)陣列的變化會呈現(xiàn)出不同的理化性質(zhì)，并表達出不同的生理活性。同時，同質(zhì)多晶現(xiàn)象的研究也進一步揭示了物質(zhì)結(jié)構(gòu)的復雜性和多樣性，使人們對功能材料的制備和開發(fā)獲得了更加有用的工具。目前，人們研究分子的同質(zhì)多晶現(xiàn)象主要包括互變異構(gòu)多晶現(xiàn)象、構(gòu)象異構(gòu)多晶現(xiàn)象、有機金屬多晶現(xiàn)象、超分子多晶現(xiàn)象以及假多晶現(xiàn)象。為此，華中科技大學的李紅政等人近十年來主要研究了超分子化學的同質(zhì)多晶現(xiàn)象，并基于分子同質(zhì)多晶的性質(zhì)來實現(xiàn)等級晶態(tài)結(jié)構(gòu)體的構(gòu)筑，發(fā)現(xiàn)了多個具有四級結(jié)構(gòu)的高階晶態(tài)堆積結(jié)構(gòu)體[13]。該研究將在超分子化學、結(jié)構(gòu)化學、結(jié)晶學、材料科學等研究中得到應用。

4　結(jié)語

超分子化學作為一門植根深遠的新興熱門邊緣學科與18、19世紀的經(jīng)典化學相比較，其顯著的特征是從宏觀進入微觀，從靜態(tài)研究進入動態(tài)研究，從個別、細致、孤立研究發(fā)展到相互滲透、相互聯(lián)系研究，從分子內(nèi)的原子排列發(fā)展到分子間的相互作用研究。從某種意義上講，超分子化學淡化了有機化學、無機化學、生物化學和材料化學之間的界線，著重強調(diào)了具有特定結(jié)構(gòu)和功能的超分子體系，并將四大基礎化學有機地融為一體，從而為21世紀的熱點領(lǐng)域分子器件、納米科學、材料科學、生命科學、能源科學、信息科學、環(huán)境科學、大環(huán)化學等的發(fā)展開辟了一條嶄新的道路，即被譽為21世紀新概念和高科技發(fā)展的重要源頭之一。我們堅信，由于超分子化學是21世紀新思想、新概念、新技術(shù)的主要源頭，是朝陽科學，它必將為人類社會的文明進步及可持續(xù)發(fā)展帶來新的輝煌。

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[3] 李健生，桑曉靜，賈越，等.表面活性劑包埋多酸化合物的熱致介晶行為及光電化學性質(zhì)[C]∥全國第十七屆大環(huán)化學暨第九屆超分子化學學術(shù)討論會論文集.吉林延邊：延邊大學，2014：2-3.

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[9] 權(quán)躍，尹成日.鹽酸改性粉煤灰吸附含Cr6+廢水的研究[C]∥全國第十七屆大環(huán)化學暨第九屆超分子化學學術(shù)討論會論文集.吉林延邊：延邊大學，2014：276-277.

[10] 權(quán)躍，尹成日. KOH改性花生殼對亞甲基藍吸附行為的研究[C]∥全國第十七屆大環(huán)化學暨第九屆超分子化學學術(shù)討論會論文集.吉林延邊：延邊大學，2014：274-275.

[11] 孫士美，尹成日，金彪. BPQ-DNA加合物的合成及其結(jié)構(gòu)鑒定[C]∥全國第十七屆大環(huán)化學暨第九屆超分子化學學術(shù)討論會論文集.吉林延邊：延邊大學，2014：284-285.

[12] 吳昊，權(quán)躍，尹成日.鹽酸改性粉煤灰吸附處理含銅廢水的優(yōu)化條件研究[C]∥全國第十七屆大環(huán)化學暨第九屆超分子化學學術(shù)討論會論文集.吉林延邊：延邊大學，2014：303-304.

[13] 李紅政，倪凡，吳安心.同質(zhì)多晶現(xiàn)象的研究[C]∥全國第十七屆大環(huán)化學暨第九屆超分子化學學術(shù)討論會論文集.吉林延邊：延邊大學，2014：89-90.

Applicatons of Supramolecular Chemistry in Photoelectric Material Science and Environmental Science

CHEN Qi

(Chemistry & Chemical Engineering Department，Baoji University of Arts and Sciences，Baoji 721013，Shaanxi，China)

The generation，development and applications of supramolecular chemistry were introduced briefly in this paper. Emphases were put on from three parts：① applications of supramolecular chemistry on photoelectric material science；② applications of supramolecular chemistry on environmental science and medicine；③ polymorphism of supramolecular chemistry and its applications. Future developments of supramolecular chemistry were prospected in the end.

supramolecular chemistry，photoelectric material science，environmental science，application

陜西省重點實驗室科研計劃項目(2010JS067)；陜西省教育廳自然科學基金資助課題(04JK147)；寶雞文理學院自然科學基金資助課題(zk12014)

TQ 61