陳 平，王 晨，劉明偉，任彥中，闞連寶

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含油廢水處理技術(shù)的研究進展

陳 平1，王 晨1，劉明偉2，任彥中3，闞連寶1

（1. 東北石油大學(xué)，黑龍江 大慶 163318； 2. 東北電力大學(xué)，吉林 吉林 132012； 3. 大慶油田設(shè)計院，黑龍江 大慶 163311）

近年來隨著石油需求量的日益增加，油污染問題也越來越嚴(yán)重，其中含油廢水處理問題已成為全球環(huán)境保護組織的主要研究內(nèi)容。對含油廢水的產(chǎn)生、組成及其對環(huán)境的污染進行了闡述，總結(jié)了含油廢水各種處理技術(shù)及其新的進展，最后展望了其相關(guān)發(fā)展趨勢，為以后含油廢水的處理提供一定的技術(shù)參考。

含油廢水；油污染；磁分離法；超聲波法

隨著工業(yè)的發(fā)展，越來越多的行業(yè)在不斷產(chǎn)生含油廢水，其中包括油田勘探開發(fā)、石化煉化、機械加工、金屬煉制等行業(yè)。含油廢水量大且成分復(fù)雜，含有油類、脂、腈、胺、有機磷化物、酚、有機酸等有機物多達(dá)230多種。特點是COD、BOD含量較高，有一定的氣味和色度，難溶于水，難于處理[1]。據(jù)統(tǒng)計，世界上每年至少有500萬～1 000萬噸油類進入水體，對生態(tài)環(huán)境和人體健康帶來極大危害。含油廢水排到江河湖海等水體后，水體變臭，使水資源的利用價值破壞；含油廢水灌溉農(nóng)田，會造成農(nóng)作物的減產(chǎn)或死亡；石油中含致癌烴，通過食物鏈危害人體健康。因此，含油廢水的處理及無害化排放顯得尤為重要[2]。含油廢水處理已經(jīng)有數(shù)十年時間，數(shù)十年里已經(jīng)有很多處理技術(shù)得到研發(fā)，歸結(jié)起來大體上分為四大類：物理的處理方法，例如膜法，粗?；劢Y(jié)，重力分離等；化學(xué)的處理方法，例如氧化還原，催化氧化，酸調(diào)節(jié)等；物化的處理方法，例如混凝，吸附，氣浮浮選等；生物的處理方法，例如好氧生物法，厭氧生物法，特種菌法等。隨著含油廢水處理技術(shù)的不斷研發(fā)，一些技術(shù)已經(jīng)應(yīng)用到實踐中，并取得了很好的效果。

1 現(xiàn)階段處理含油廢水的常用方法

1.1 膜分離法處理含油廢水

膜法技術(shù)是一種純物理作用，利用多孔膜介質(zhì)截留水中的雜質(zhì)，從而完成分離功能的處理方法。按照工作壓力不同，可以分為微濾膜法、超濾膜法以及反滲透膜法等。Lu Yan等[3]研究了氧化鋁-PVDF管超濾膜，結(jié)果表明，處理后油含量、懸浮固體含量均低于1 mg/L，固體顆粒中值粒徑小于2 μm。Chengwen Song等[4]獲得煤基微濾炭膜，在1.0μm碳膜孔徑、0.10 MPa跨膜壓力和0.1 m/s的橫流速度下得到含油廢水油排斥系數(shù)高達(dá)97％，滲透物的油濃度低于10 mg/L。HUA F L等[5]研發(fā)了以陶瓷為材質(zhì)的微濾膜，并用該膜處理含油廢水，發(fā)現(xiàn)當(dāng)含油量發(fā)生變化時，該陶瓷膜仍然有較高的處理效率。YangTao[6]用高嶺土動態(tài)膜處理含油廢水，石油濃度的升高，穩(wěn)步滲透通量下降，油保留率增加，在低油濃度范圍，油保持率變化特征較明顯，在中性或堿性環(huán)境下，動態(tài)膜具有高滲透通量和超過99％的油保持率。

1.2 吸附法處理含油廢水

利用親油性材料表面活性的特點，將分子態(tài)的污染物濃集于表面達(dá)到去除目的的方法叫吸附法。典型的吸附材料有活性炭、粉煤灰、膨潤土及高吸油樹脂；其中活性炭是最常用的吸附材料，高吸油樹脂是新型的有機吸附劑。國外諸多研究者在吸附法處理含油廢水方面也做出了重大成就。Z. Abdeen 和 Y. M. M. Moustafa[7]利用多孔PVA水凝膠作為吸油材料處理含油廢水，胞外結(jié)構(gòu)的存在，可以在原油和聚合物固定化的穩(wěn)定性方面發(fā)揮重要作用，由HPV處理的原油去除能力約為82％，結(jié)果表明使用HPV和HPV 膜作為捕集原油的材料可以提高含油廢水的處理，在一個較低的成本下打開海洋環(huán)境；Fei Ji等[8]研發(fā)了聚丙烯晴纖維膜，發(fā)現(xiàn)油的去除率可以達(dá)到95%以上。Xiaojuan Liu 等[9]研究了層狀雙氫氧化物官能紡織品，實驗表明，紡織品不僅可以作為膜材料高效的分離油和水(去處理超過97％)，還可以從水中選擇性的吸附油類。

1.3 生物法處理含油廢水

采用厭氧或好氧的微生物，以廢水中有機質(zhì)為營養(yǎng)物質(zhì)，對有機物質(zhì)進行降解的方法稱為生物處理法。常用的生物法有活性污泥法、生物膜法、生物濾池法和接觸氧化法。Ruyin Liu等[10]研究認(rèn)為，多環(huán)芳香族烴環(huán)羥基化雙加氧酶（PAH-RHD）基因?qū)儆诓耸暇宽樞颍c16SrRNA基因分析的結(jié)果一致，表明伯克氏菌目細(xì)菌可能在嗜熱的烴降解過程中發(fā)揮關(guān)鍵作用。Mahdieh Safa[11]采用旋轉(zhuǎn)生物接觸器與外部膜結(jié)合處理含油廢水，結(jié)果表明在HMBR系統(tǒng)中當(dāng) TPH/COD = 0.6 和 HRTs = 24 h 時，TPH去除率最好達(dá)99%，去除率比使用兩個生物反應(yīng)器降低了0.6以上，這說明HMBR比RBC有更好的處理效果。Abooalfazl Azhdarpoor等[12]采用從堆肥肥料隔離出的假單胞菌菌株處理含有橄欖油，菜籽油和向日葵油等自制的含油廢水，結(jié)果表明，當(dāng)油濃度低于8.41 g/L時，除油率達(dá)(95±1.5)％，油的濃度增加至22 g/L，在44 h的停留時間時，油去除率降低至(85±2.5)％，當(dāng)停留時間為44 h，溫度為30 ℃時，以硝酸銨作為氮源，該菌的最佳去除率約為95％。

1.4 氣浮法處理含油廢水

利用水中微小氣泡與雜質(zhì)發(fā)生黏附作用將水中雜質(zhì)從水中分離出來的過程稱為氣浮法。SHAMRANI A A 等[13]用絮凝劑與含油廢水混合后，進入氣浮池分離，發(fā)現(xiàn)油類物質(zhì)的去除率接近100%。H. X. Xu 等[14]采用旋風(fēng)靜態(tài)微泡浮選柱研究除油動力學(xué)，旋風(fēng)靜態(tài)微泡浮選柱（FCSMC）具有雙重作用，包括氣旋分離和氣浮，建立了分離動力學(xué)常數(shù)和循環(huán)壓力，氣體表觀速度，平均氣泡直徑等因素之間的數(shù)學(xué)模型關(guān)系。M.HANAFYH等[15]用溶氣氣浮法處理含油廢水，設(shè)計建造的溶解空氣浮選試驗工廠處理含油廢水1.0 m3/h，DAF系統(tǒng)已投入實際應(yīng)用中，對三種不同形態(tài)的油，處理效率較好。

2 近幾年國內(nèi)外處理含油廢水技術(shù)的新進展

2.1 磁分離法處理含油廢水

通過投加經(jīng)過磁化的磁種吸附污染物，隨后磁分離使水質(zhì)凈化的方法叫做磁分離法。Svoboda J等[16]采用磁種的方法處理含油廢水，發(fā)現(xiàn)廢水各指標(biāo)都取得了較高的去除效率。Shanhu Liu等[17]利用磁聚氨酯（PU）海綿處理含油廢水，磁PU海綿除有優(yōu)異的超疏水性和超親油性，更具有磁性反應(yīng)能力和抗腐蝕能力的穩(wěn)定性，在磁動力下，可以很好的分離水表面的油類和水中的污染物。王利平等[18]采用經(jīng)過表面改性的Fe3O4處理含油廢水，結(jié)果顯示油的去除效率可以達(dá)到85%以上。

2.2 三相內(nèi)循環(huán)流化床處理含油廢水

三相內(nèi)循環(huán)生物流化床（簡稱ITFB）中填料物質(zhì)在反應(yīng)器中充分的流化，增大與廢水中有機質(zhì)的接觸，提高處理效率。Qu Qin等[19]研究了氣升式內(nèi)循環(huán)三相生物流化床的流體力學(xué)，結(jié)果表明當(dāng)氣體速度為180升/小時，固含率為3%~5％時，該反應(yīng)器對化學(xué)需氧量和總石油烴去除率分別高達(dá)96.39和96.43％。崔俊華等[20]采用添加特種菌的生物流化床處理含油廢水，發(fā)現(xiàn)含油量和有機質(zhì)含量大幅度降低；Liu X等[21]使用三相流化床處理含油廢水，在最優(yōu)化條件下有機質(zhì)含量降到100 mg/L以下，氨氮含量降到15 mg/L以下。

2.3 超聲波法處理含油廢水

超聲波是頻率高于20000Hz的聲波。有以下幾種反應(yīng)機理：羥基自由基氧化、熱分解、等離子化學(xué)。韓萍芳等[22]對超聲強化原油脫水的影響因素進行了研究。Guangji Hu等[23]研究表明超聲輻照具有比直接加熱更好的除油和除鹽性能，在超聲波功率為75 W，處理時間為6 min，初始漿料的溫度為25 ℃，污泥與水的比率為1:4時，油回收率超過60%，鹽含量低到<5 mg/L。XU N[24]應(yīng)用超聲處理油田含油污泥，污泥含油量降低了50%以上。

3 結(jié)束語

含油廢水隨著人們對其危害的深入認(rèn)識，處理技術(shù)不斷得到研發(fā)和應(yīng)用。例如，電磁法、微波法、電凝聚法等都吸引越來越多的學(xué)者在研究。但不管哪種技術(shù)在應(yīng)用中都會暴露出一定的弊端，無法達(dá)到處理要求。只有對各種處理技術(shù)不斷進行完善，更多采取組合式的處理工藝大勢所趨，例如，化學(xué)混凝—SBR法、混凝—氣浮法、物化—生化組合工藝等?？傊?，我們要不斷向著綠色環(huán)保的方向研究，開發(fā)更多新型材料，新技術(shù)，設(shè)計出更經(jīng)濟，高效的方法。

［1］ 鄭書忠. 工業(yè)水處理技術(shù)及化學(xué)品[M]. 北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2010：415-422.

［2］ MACHIN R C，OKOH A I，MORALES D，et al. Slurry-phase biodegradation of weathered oily sludge waste[J].Chemosphere，2008，70（4）：737-744.

［3］ Lu Yan, Sun Hong, Meng Li Li,et al. Application of the Al2O3–PVDF nanocomposite tubular ultrafiltration (UF) membrane for oily wastewater treatment and its antifouling research[J]. Separation & Purification Technology,2009, 66(2):347-352

［4］ Chengwen Song, Tonghua Wang, Yanqiu Pan,et al. Preparation of coal-based microfiltration carbon membrane and application in oily wastewater treatmentSeparation and Purification Technology[J]. Separation and Purification Technology ,2006, 51(1):80-84

［5］ HUA F L，TSANG Y F，WANG Y J ，et al. Performance study of ceramic microfiltration membrane for oily wastewater treatment[J]. Chemical Engineering，2007,128(2-3)：169 - 175.

［6］ Yang Tao，Ma Zheng-Fei，Yang Qi-Yong, et al. Formation and performance of Kaolin/MnO2 bi-layer composite dynamic membrane for oily wastewater treatment: Effect of solution conditions[J].Chemistry and Chemical Engineering, 2010, 270(1-3): 50-56.

［7］ Z. Abdeen, Y. M. M. Moustafa. Treatment of Oily Wastewater by Using Porous PVA Hydrogels as Oil Adsorbent[J]. Journal of Dispersion Science and Technology, 2016, 37(6):799–805.

［8］ Fei Ji, Chaolin Li, Xiaoqing Dong，et al. Separation of oil from oily wastewater by sorption and coalescence technique using ethanol grafted polyacrylonitrile [J]. Journal of Hazardous Materials，2009,164 (2-3)：1346-1351.

［9］ Xiaojuan Liu, Lei Ge, Wei Li, et al. Layered Double Hydroxide Functionalized Textile for Effective Oil/Water Separation and Selective Oil Adsorption[J]. Acs Applied Materials & Interfaces, 2014, 7(1):791?800.

［10］ Ruyin Liu, Yingxin Gao, Yifeng Ji, et al. Characteristics of hydrocarbon hydroxylase genes in a thermophilic aerobic biological system treating oily produced wastewater[J]. Water Science & Technology, 2015, 71(1): 75-82.

［11］ Mahdieh Safa, Iran Alemzadeh,Manouchehr Vossoughi. Biodegradability of oily wastewater using rotating biological contactor combined with an external membrane[J]. Journal of Environmental Health Science & Engineering, 2014, 12(1):1-5.

［12］ Abooalfazl Azhdarpoor, Bagher Mortazavi, Gholamreza Moussavi. Oily wastewaters treatment using Pseudomonas sp. isolated from the compost fertilizer[J]. Journal of Environmental Health Science & Engineering, 2014, 12(1):321-330.

［13］ SHAMRANI A A, JAMES A, XIAO H. Separation of oil from water by dissolved air flotation [J]. Colloids and Surfaces A Physicochemical and Engineering Aspects,2002,209 (1)：15- 26.

［14］ H. X. Xu , J. T. Liu , L. H. Gao , et al. Study of Oil Removal Kinetics using Cyclone-Static Microbubble Flotation Column[J]. Separation Science and Technology, 2014,49(8): 1170–1177.

［15］ M.HANAFYH, I. NABIH. Treatment of Oily Wastewater Using Dissolved Air Flotation Technique[J]. Energy Sources Part A Recovery Utilization & Environmental Effects, 2007, 29(2):143–159.

［16］ Svoboda J. A realistic description of the process of high-gradient magnetic separation [J].Minerals Engineering, 2001, 14(1)：1493-1503

［17］ Shanhu Liu, Qingfeng Xu, Sanjay S. Latthe, et al. Superhydrophobic/ superoleophilic magnetic polyurethane sponge for oil/water separation[J]. Electronic supplementary information (ESI) available, 2015, 5：68293–68298.

［18］ 王利平，胡原君，陳毅忠，等. 表面改性磁種-磁濾技術(shù)處理含油廢水的研究[J]. 水處理技術(shù)，2008，34(2)：50-53.

［19］ Qu Qin, Shen Liu. Hydrodynamics in an Airlift Inner-loop Three- phase Biological Fluidized Bed[J]. Energy Sources. 2015,37(13): 1373-1382.

［20］ 崔俊華，劉雅娜，馬淑敏，等. 生物流化床深度處理油田廢水[J].中國給水排水，2006，22(19)：87-90.

［21］ Liu X，Wen J，Yu a n Q，et al. The pilot study for oil refinery wastewater treatment using a gas–liquid–solid three-phase flow airlift loop bioreactor [J]. Biochemical Engineering Journal，2005，27（1）：40-44.

［22］ 韓萍芳，祁高明，徐寧. 原油超聲破乳研究[J]. 南京工業(yè)大學(xué)學(xué)報，2002，24 (6)：30 - 34.

［23］ Guangji Hu, Jianbing Li, Ronald W. Thring, et al. Ultrasonic oil recovery and salt removal from refinery tank bottom sludge[J]. Journal of Environmental Science & Health Part A Toxic/hazardous Substances & Environmental Engineering, 2014, 49(12):1425–1435.

［24］ XU N，WANG W X，HAN P F，et al. Effects of ultrasound on oily sludge deoiling [J]. Journal of Hazardous Materials，2009, 171 (1-3)：914 - 917.

Research Progress of Oily Wastewater Treatment Technology

CHEN Ping1，WANG Chen1，LIU Ming-wei2，REN Yan-zhong3，KAN Lian-bao1

（1. Northeast Petroleum University, Heilongjiang Daqing 163318，China；2. Northeast Dianli University, Jilin Jilin 132012，China；3. Daqing oilfield Design Institute, Heilongjiang Daqing 163311，China）

In recent years, the problem of oil pollution is more and more serious with the increasing demand for oil, and the oily wastewater treatment has become the main research content of global environmental protection organization. In this paper, generation and composition of the oily wastewater and its pollution to the environment were discussed; treatment technologies of oily wastewater were summarized as well as their research progress. Finally, development trend of treatment technologies of oily wastewater was analyzed.

oily wastewater; oil pollution; hydrophobic membrane; ultrasonic method

TE 992

A

1671-0460（2016）06-1286-03

黑龍江省教育廳科學(xué)技術(shù)研究項目(12541081)。

2016-03-25

陳平（1979-）,男,黑龍江省大慶市人,副教授,碩士,2008年畢業(yè)于沈陽建筑大學(xué)市政工程專業(yè),研究方向：工業(yè)廢水處理。E-mail：shenjiangong22@126.com。

王晨（1991-），女，碩士研究生，研究方向：含油廢水處理。E-mail：shenjiangong22@126.com。