鄧靜霞，楊　詩，王　雪，劉　健，吳廣文，凌　思

(武漢工程大學湖北省新型反應器與綠色化學工藝重點實驗室，湖北 武漢 430073)

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綜述與展望

乙炔氫氯化反應用無汞催化劑的研究進展

鄧靜霞，楊詩，王雪，劉健，吳廣文*，凌思

(武漢工程大學湖北省新型反應器與綠色化學工藝重點實驗室，湖北 武漢 430073)

氯乙烯單體是合成多種化工產(chǎn)品的基礎原料，應用領域廣泛，乙炔法成為我國合成氯乙烯單體的主流工藝。隨著汞資源的日益枯竭和環(huán)境的不斷惡化，用于乙炔氫氯化反應的無汞催化劑的研究開發(fā)方興未艾。概述近年來國內(nèi)外乙炔氫氯化反應無汞催化劑的研究進展，探討催化劑活性組分、載體及制備過程對催化活性的影響，對乙炔法合成氯乙烯用無汞催化劑的發(fā)展前景進行展望。

催化劑工程；乙炔氫氯化; 無汞催化劑；氯乙烯

氯乙烯單體是合成多種化工產(chǎn)品的基礎原料，應用領域廣泛，由于我國“多煤、少氣、貧油”的能源結(jié)構(gòu)，乙炔法成為合成氯乙烯單體的主流工藝[1]。工業(yè)上制備氯乙烯高度依賴和過度消耗汞催化劑[2],而汞劇毒且易升華流失，給環(huán)境和人體健康帶來巨大危害。我國面臨汞資源日益枯竭和汞廢物難處理等問題，受國際公約和環(huán)境保護政策約束，實現(xiàn)無汞化已成為聚氯乙烯行業(yè)亟待解決的問題[3]。目前，乙炔氫氯化反應無汞催化劑的研究雖已取得一定進展，但對于如何保持催化劑高活性與穩(wěn)定性以及如何延長催化劑使用壽命等問題的研究仍需努力。本文綜述無汞催化劑載體和活性組分的選擇以及載體的改性。

1　載　體

乙炔氫氯化反應中使用的載體大多為活性炭、碳納米管、分子篩、金屬氧化物、碳化硅、硅藻土和礬土等物質(zhì)中的一種或多種混合物，載體的功能從分散活性組分擴大到提高催化劑強度和熱穩(wěn)定性、提供活性中心、提高分散度及節(jié)約活性組分用量等,加大載體的研究和篩選是無汞催化劑尋求突破的重點。不同載體的孔結(jié)構(gòu)(比表面積、孔徑、孔容、孔隙率、孔徑分布等)、骨架結(jié)構(gòu)以及表面化學性質(zhì)(酸堿性、表面官能團類別和數(shù)目、親疏水性、表面電荷等)存在差異，且載體與活性組分間的分布特性不同，不同程度影響催化劑活性。

王璐[4]選用MZ、MY、MB、MC、MA和MS分子篩載體,制得Pd負載質(zhì)量分數(shù)0.5%的PdCl2/分子篩催化劑，在(90～160) ℃、空速110 h-1和V(HCl)∶V(C2H2)= 1.25條件下測定其催化活性，結(jié)果表明，不同PdCl2/分子篩催化劑均有一定活性，其中，PdCl2/MY活性最高，吸水性良好，比表面積大，酸性強，乙炔轉(zhuǎn)化率達99.78%，氯乙烯選擇性達95.18%，但反應時間120 min時，催化劑迅速失活，壽命不及Pd/C催化劑。

王聲潔等[5]在180 ℃、空速240 h-1、V(HCl)∶V(C2H2)=1.1和反應時間10 h條件下，考察分別以活性Al2O3、SiO2、5A分子篩、煤質(zhì)活性炭和椰殼質(zhì)活性炭為載體的負載質(zhì)量分數(shù)0.1%～1.5%的Au催化劑的催化活性，結(jié)果表明，5種催化劑均具有一定活性，以Al2O3、SiO2和5A分子篩為載體的催化劑上轉(zhuǎn)化率較低，不大于28%；活性炭作載體時，因其比表面積大，活性最高，尤其是以椰殼活性炭為載體時，轉(zhuǎn)化率達98.3%，選擇性達99.7%。

徐龍龍等[6]選用不同比表面積和酸堿性的Al2O3(酸性)、SiO2(酸性)、TiO2(中性)、MgO(堿性)、椰殼活性炭(中性)和瀝青基球形炭(中性)作為載體負載活性組分，并在相同條件下測定其催化性能及失活情況，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，活性炭載體的催化劑初始活性較高，特別是椰殼活性炭載體因含氮量高活性最好，金屬氧化物載體的催化劑初始活性均較低。不同載體負載質(zhì)量分數(shù)約5%活性組分時，活性炭載體的催化劑穩(wěn)定性較好，金屬氧化物載體的催化劑失活較快。

王芳超等[7]以氯金酸為前驅(qū)體，不同孔結(jié)構(gòu)椰殼活性炭N-y14、KW-F31和SAC-2為載體，分別經(jīng)1 mol·L-1鹽酸預處理后用等體積浸漬法制備負載型金催化劑，發(fā)現(xiàn)載體孔結(jié)構(gòu)對反應活性及選擇性的影響顯著，Au/KW-F31因具有適當微孔孔徑，催化劑活性最好；Au/N-y14因微孔孔徑太窄不利于氣體擴散，乙炔轉(zhuǎn)化率不及Au/KW-F31；SAC-2載體中孔豐富、微孔少，載體孔道較寬，制備的載金催化劑雖然轉(zhuǎn)化率較高，但氯乙烯選擇性下降，且產(chǎn)物中出現(xiàn)二氯乙烷。

高曉等[8]研究發(fā)現(xiàn)，常規(guī)ZrO2載體存在熱穩(wěn)定性差、比表面積小、孔隙欠發(fā)達和孔徑大小變化無規(guī)律等缺陷，但具有表面強酸位；活性氧化鋁孔體積及孔徑太小，有機大分子容易堵孔，不利于提高雜質(zhì)在催化劑內(nèi)部的沉積量，但熔點高。嘗試將ZrO2與Al2O3制成復合載體,發(fā)現(xiàn)復合載體具有強酸位、比表面積大和熱穩(wěn)定性高的特性， Al2O3與ZrO2之間存在一定的相互作用，更有利于活性的分散。

蔡白雪等[9]制備了銅負載質(zhì)量分數(shù)0.71%～2.39%的新型載銅碳納米管催化劑(Cu-CNTs)，并考察其催化活性，結(jié)果表明，Cu-CNTs相對于Cu/AC具有更好的催化活性，初始轉(zhuǎn)化率可達75.2%，且不易失活，反應48 h，轉(zhuǎn)化率仍能達到初始轉(zhuǎn)化率的98%。

Rodriguez Nelly M等[10]分別將活性組分Fe或Fe-Cu負載于碳納米管、γ-Al2O3和活性炭上，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，以碳納米管為載體制得的催化劑活性高于其他兩種載體，且熱穩(wěn)定性更好，可能是碳納米管的儲氫性能以及金屬晶粒和碳納米管載體間相互作用強所致。

王聲潔[11]分別采用椰殼質(zhì)活性炭、活性氧化鋁、鈦硅分子篩和二氧化硅為載體制備雙組分AuCl3-CuCl2催化劑,相同條件下，4種催化劑上的選擇性均大于97%，以活性炭為載體時,因其大的比表面積催化劑上選擇性高達99.72%，轉(zhuǎn)化率高達93.25%；以非活性炭為載體時，活性最高的AuCl3-CuCl2/Al2O3催化劑上轉(zhuǎn)化率僅為21.23%；以二氧化硅為載體時,可能是因為與活性組分容易團聚且積炭嚴重，轉(zhuǎn)化率僅為18.76%。

2　預處理及改性

目前使用的一些載體雖具有自身獨特的優(yōu)點，但同時存在比表面積小、孔隙欠發(fā)達、孔道內(nèi)含灰分和雜質(zhì)、疏水性不易潤濕活性組分、強度不高及熱穩(wěn)定性差等，限制了其應用。對載體進行選擇性改性預處理，可以有效清除殘留在表面和孔道內(nèi)的灰分和雜質(zhì)，改變載體的表面化學性質(zhì)，引入一些官能團，提高表面官能團含量，改變酸堿性及親疏水性質(zhì)，提高催化性能。改性及預處理方法一般為酸改性、堿改性、氮改性、氧化改性、還原改性、載雜原子改性和焙燒處理，不同改性方法處理載體對吸附和催化性能有不同程度的影響，同種改性方法使用不同改性試劑，也影響其催化性能。

王聲潔[11]采用未處理、質(zhì)量分數(shù)15%HCl改性和質(zhì)量分數(shù)15%HNO3氧化改性等改性椰殼活性炭、AuCl3和CuCl2為活性組分制備催化劑,結(jié)果表明，在相同反應條件下,載體未經(jīng)處理的催化劑活性較低,轉(zhuǎn)化率約為93%；經(jīng)HCl處理后，轉(zhuǎn)化率增至約95%；經(jīng)HNO3處理的催化劑因有效清除殘留在表面和孔道內(nèi)的灰分和雜質(zhì)，比表面積和含氧官能團增加，活性明顯提高,轉(zhuǎn)化率約為99%。

馬寧等[12]以未改性、尿素改性和質(zhì)量分數(shù)約0.3%三聚氰胺改性介孔活性炭，制得質(zhì)量分數(shù)1%Au/AC催化劑，在180 ℃、空速180 h-1和V(HCl)∶V(C2H2)=1.15條件下，對其催化活性進行研究，結(jié)果表明，以尿素和三聚氰胺改性活性炭為載體的催化劑活性提高28%，堿性增強，載體表面親水性提高，催化劑對HCl的吸附量增大，三聚氰胺改性活性炭為載體的催化劑活性最好，因引入更多氮，反應24 h后，乙炔轉(zhuǎn)化率達89%，較尿素改性活性炭為載體的催化劑上轉(zhuǎn)化率高16%。

馬寧[13]以NH3和H2還原及KOH、NaOH和KOH+氨二步改性等改性活性炭并負載質(zhì)量分數(shù)0.2%金制備催化劑，結(jié)果表明，氨濃度100 mL·min-1時最佳，經(jīng)KOH+氨二步改性處理的催化劑活性優(yōu)于堿改性處理，不僅除去了雜質(zhì)，而且增加了孔容和活性炭表面堿性，轉(zhuǎn)化率達93%，選擇性大于99%。KOH較NaOH改性的載體比表面積和孔容更大，活性更好；H2還原改性后，表面官能團總量最少，活性最低，甚至低于未改性催化劑。

韓偉杰等[14]使用不同氧化劑O2、質(zhì)量分數(shù)30%的H2O2和15 mol·L-1的HNO3改性球形活性炭并評價其催化劑活性，結(jié)果表明，O2對球形活性炭表面化學性質(zhì)改變不大，主要是擴大了孔道結(jié)構(gòu)，孔徑、孔容以及中孔率增加，與未改性活性炭相比，催化活性提高較大；H2O2和HNO3均能有效改變球形活性炭表面化學性質(zhì)，主要是因為引入了極性較強的官能團，但HNO3改性時因強酸的腐蝕使球形活性炭的孔徑、孔容和中孔率減小，導致活性低于H2O2改性的催化劑。

3　活性組分及助劑

國內(nèi)外無汞催化劑一般以Au、Rh、Pt和Pd鹽等為主的貴金屬或以Sn、Cu、Bi和Zn等為主的賤金屬為活性組分，并輔以過渡金屬、堿金屬、堿土金屬或稀土元素等為助劑制備。貴金屬無汞催化劑存在價格昂貴、穩(wěn)定性差、初始活性低和活化難等問題，但表現(xiàn)較高的活性和選擇性，應用廣泛。而非貴金屬無汞催化劑雖存在活性組分易流失、積炭嚴重及活性與選擇性不高等問題，但具有價格低廉、儲量大和氧化態(tài)穩(wěn)定性好等優(yōu)勢，仍有較好的發(fā)展前景。為了實現(xiàn)活性組分與助劑間協(xié)同促進和改善催化性能，選擇活性組分及助劑至關重要，研究發(fā)現(xiàn)，金屬活性與其金屬陽離子電子親和能、標準電極電勢、極化能力、絡合能力、氯化物化學鍵的性質(zhì)及晶體的生成焓等相關聯(lián)，且對于不同助劑，功效不盡相同，因此，選擇何種活性組分及助劑、負載何種比例的活性組分及助劑均會不同程度影響催化劑的催化性能。

王聲潔等[5]采用NaCl、KCl和MgCl2為助劑制備Au/AC催化劑，結(jié)果表明，堿金屬助劑的加入，對反應轉(zhuǎn)化率和選擇性近乎沒有影響，但不同程度縮短了催化劑的反應誘導期，NaCl最不明顯，MgCl2次之，可能是因為鉀的較強給電子能力，KCl最為明顯，并且發(fā)現(xiàn)K添加量較低時(質(zhì)量分數(shù)0.2%)，不能明顯縮短催化劑催化乙炔氫氯化反應誘導期；K添加質(zhì)量分數(shù)0.5%時，誘導期明顯縮短；過多K添加量(質(zhì)量分數(shù)2.0%)造成活性中心被覆蓋，催化劑活性下降。

王良棟[15]研究發(fā)現(xiàn)，鑭系和錒系金屬氯化物的添加可降低反應誘導期，增加催化反應帶寬。添加BaCl2-CaCl2和KCl-HCl有利于活性炭表面吸附，形成均勻的單分子層氯化汞，并且對催化劑使用過程中的積炭起逆反作用,使催化劑的抗毒性、抗還原性和抗流失性大幅度提高，在保證生產(chǎn)能力的同時延長催化劑使用壽命。

鄧國才等[16]以活性炭為載體，負載Cu、Bi、Sn和Pd等化合物作為活性組分，篩選組合30余種進行多次試驗，結(jié)果表明，以Sn為主要活性組分的催化劑性能最好，在含有Sn化合物的催化劑中,添加CuCl或Sn后,反應溫度降低；添加BiCl3后，選擇性提高。SnCl2-CuCl-BiCl3/AC復合催化劑壽命可提高至120 h,高于單組分含Sn催化劑，轉(zhuǎn)化率達97%，選擇性大于95%。

楊琴等[17]以活性炭為載體，單一組分Pd或Pt為活性組分，BiCl3、CuCl和KCl等作為助劑制備催化劑并考察其催化性能，結(jié)果表明，未添加助劑的催化劑均有較好的初始選擇性和轉(zhuǎn)化率，但反應體系溫度均有近100 ℃的飆升。而BiCl3助劑的加入能夠很好地抑制飛溫，KCl助劑的加入可使升溫時間延后,乙炔轉(zhuǎn)化率和催化劑穩(wěn)定性均有所改善。

王芳超[18]考察了添加La、Sm、Ce和Nd等稀土金屬對金催化劑活性的影響，結(jié)果表明，稀土元素的加入可能提高高價金還原溫度，抑制或促進催化活性；若向金催化劑中加入La和Sm，乙炔氫氯化反應受到抑制；加入Ce，反應活性提高近1倍；加入Nd，影響不大。

魏小波等[19]制備了以SiO2為載體，Bi、Cu和Ba等金屬的氯化物和磷酸鹽為活性組分的無汞催化劑，結(jié)果表明，Bi和Cu的復合磷酸鹽比相應的氯化物活性高，特別是Cu3(PO4)2-BiPO4/SiO2和Zn3(PO4)2-BiPO4/SiO2，反應初始活性系數(shù)接近工業(yè)HgCl2催化劑的三分之一。

郭燕燕等[20]通過不同比例活性組分、不同種類及比例穩(wěn)定劑(Tb4O7、氯化鈰、硝酸鹽)三因素正交方案，結(jié)合超聲波制備了多種SnCl2-ZnCl2/C催化劑，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，活性組分SnCl2與ZnCl2的最優(yōu)質(zhì)量比為2∶1?；钚越M分與載體比例為1∶4、穩(wěn)定劑與活性組分比例為0.05∶1、焙燒預處理載體和Tb4O7為穩(wěn)定劑時，活性最高達到67.7%。

張磊等[21]負載Sn、Cu的氯化物于經(jīng)HNO3處理的椰殼活性炭上，研究添加不同種類(K、Bi、Ba)和比例(質(zhì)量分數(shù)1%、5%、10%)助劑的影響，結(jié)果表明，添加質(zhì)量分數(shù)5%BiCl3助劑的催化劑活性和穩(wěn)定性能最好，因為添加的助劑與活性組分形成穩(wěn)定的復鹽，抑制了活性組分的流失，但是過量助劑可能使表面活性中心遭到覆蓋，降低催化活性。添加KCl與BaCl2時，轉(zhuǎn)化率接近，略低于BiCl3。

4　結(jié)語與展望

我國汞資源日益枯竭且環(huán)境不斷惡化，尋找具有高效、環(huán)保和成本低的無汞催化劑替代汞催化劑已成為氯乙烯工業(yè)發(fā)展的必然趨勢。目前，有關無汞催化劑的研究已取得一定進展，但均因為壽命、成本及環(huán)保問題未能實現(xiàn)工業(yè)化，建議在以下方面加強研發(fā)：(1) 加大載體及其改性的深入研究并研究新型載體材料，開辟新研究方向，探究載體孔道結(jié)構(gòu)-催化活性的構(gòu)效關系，優(yōu)化載體表面物化性質(zhì)及孔道結(jié)構(gòu)；(2) 優(yōu)化改良現(xiàn)有的負載方式及浸漬方法，使活性組分更加均勻地分散于載體上,負載量更大；(3) 高度重視Ⅷ族、ⅠB族及ⅡB族金屬元素的潛在催化能力，注重多種類或多價態(tài)金屬復配催化劑的開發(fā)；(4) 深入氣液鼓泡非汞催化反應的研究，探索液相組分在催化反應過程中的行為而不局限于氣固催化反應的設計思路。

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Research advance in mercury-free catalysts for acetylene hydrochlorination

DengJingxia,YangShi,WangXue,LiuJian,WuGuangwen*,LingSi

(Hubei Key Laboratory of Novel Chemical Reactor & Green Chemical Technology,Wuhan Institute of Technology,Wuhan 430073,Hubei,China)

Vinyl chloride monomer,the fundamental raw materials used for chemical products,is widely applied for all kinds of fields in national economy.Because of the energy-resource structure,acetylene method has been the mainstream technology in the synthesis of vinyl chloride monomer.With the continuously worsening of environment and depletion of mercury resources,the research and development of mercury-free catalysts for acetylene hydrochlorination are still in the ascendant.The research progress in mercury-free catalysts for acetylene hydrochlorination at home and abroad in recent decades was summarized.The effects of the active components,the carriers and the preparation processes of the catalysts on the catalytic activity were discussed.The development prospects of the catalysts for synthesis of vinyl chloride from acetylene were outlined.

catalyst engineering;acetylene hydrochlorination;mercury-free catalyst;vinyl chloride

TQ426.94；TQ222.4+23Document code: AArticle ID: 1008-1143(2016)09-0018-05

2016-01-12;

2016-06-21

鄧靜霞，1995年生，女，湖北省黃岡市人，本科在讀。

吳廣文，1963年生，男，博士，教授。

10.3969/j.issn.1008-1143.2016.09.004

TQ426.94；TQ222.4+23

A

1008-1143(2016)09-0018-05

doi:10.3969/j.issn.1008-1143.2016.09.004