劉建偉，于水利

（同濟(jì)大學(xué)污染控制與資源化研究國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200092）

聚偏氟乙烯超濾膜親水改性研究進(jìn)展

劉建偉，于水利

（同濟(jì)大學(xué)污染控制與資源化研究國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200092）

膜污染會(huì)縮短超濾膜的使用壽命，增加由于水力清洗、化學(xué)清洗以及膜組件更換而產(chǎn)生的費(fèi)用。為減少運(yùn)行成本，有必要對(duì)膜污染加以控制。膜污染與原水中污染物的性質(zhì)和膜本身的性質(zhì)密切相關(guān)。親水性膜具有水通量高、抗污染性能好的特點(diǎn)，因而提高超濾膜的親水性是提高膜的水通量和控制膜污染的重要方法之一。簡(jiǎn)要介紹了具有良好化學(xué)穩(wěn)定性、耐輻射性、耐熱性的聚偏氟乙烯膜的表面親水改性和共混親水改性的研究進(jìn)展，指出通過(guò)不同的改性方式，聚偏氟乙烯膜都能夠?qū)崿F(xiàn)親水性的增強(qiáng)。

聚偏氟乙烯；超濾；親水改性；膜污染

隨著水污染的加劇和水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)的不斷提高，工業(yè)廢水的達(dá)標(biāo)排放得到了越來(lái)越多的關(guān)注［1］。由于可生化性差，大多數(shù)工業(yè)廢水并不適合通過(guò)傳統(tǒng)的生物工藝進(jìn)行處理。近年來(lái)興起的微濾、超濾等膜法水處理技術(shù)基于膜孔的篩分原理去除水中的污染物，具有適應(yīng)性強(qiáng)、出水水質(zhì)好的優(yōu)點(diǎn)，在工業(yè)廢水的處理中得到了一定的應(yīng)用［2－4］。然而，膜法水處理存在膜污染嚴(yán)重、制水成本較高的缺點(diǎn)。減輕膜污染是解決上述問(wèn)題的重要途徑。

超濾膜的污染主要是由膜孔堵塞、濾餅層生成和濃差極化這3方面原因造成的［5］。在超濾之前對(duì)原水進(jìn)行預(yù)處理可以去除部分污染物，從而減輕膜污染［6］。另一方面，膜通量和膜污染與膜的親疏水性有很大關(guān)系。具體而言，親水性膜具有較高的表面張力，能夠與水分子形成氫鍵，在膜表面形成一層保護(hù)層，從而減少蛋白質(zhì)和腐植酸等有機(jī)物在膜面的吸附和對(duì)膜孔的堵塞，并增加膜通量。而疏水性膜表面張力低，對(duì)水分子有排斥作用，有機(jī)污染物相對(duì)容易與膜直接作用而形成污染［7-8］。因而增強(qiáng)膜的親水性可以減輕膜污染、增加膜通量。

膜的親疏水性與膜材料密切相關(guān)。在各種膜材料中，聚偏氟乙烯（PVDF）膜具有化學(xué)穩(wěn)定性好、耐輻射、耐熱的特點(diǎn)［9］；但PVDF膜親水性較差。為了充分發(fā)揮PVDF膜的優(yōu)勢(shì)，有必要通過(guò)親水改性來(lái)提高PVDF膜的抗污染性。本文對(duì)PVDF超濾膜親水改性的最新進(jìn)展進(jìn)行了回顧。如無(wú)特別說(shuō)明，后文中“PVDF膜”均指PVDF材質(zhì)的超濾膜。

1 PVDF膜親水改性方法

同其它材質(zhì)的膜相似，PVDF膜的親水改性也主要包括表面改性和共混改性2種方法。表面改性指的是在成品的PVDF膜表面涂覆親水性的薄層或者接枝親水性的基團(tuán)；共混改性是指在膜的制備過(guò)程中加入添加劑以提升膜的性能。其中，表面改性作用范圍為膜表面；而共混改性能夠同時(shí)作用于膜表面和膜基體。

2 PVDF膜表面改性

PVDF膜表面改性的方法可分為表面接枝和表面涂覆兩大類。表面接枝通常采用的方法有：紫外光照射、等離子體處理和高能輻射處理以及活性聚合接枝反應(yīng)。表面涂覆改性主要通過(guò)在成品PVDF膜表面進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)形成涂層而實(shí)現(xiàn)。本文重點(diǎn)回顧等離子體接枝、活性聚合接枝和表面涂覆在PVDF膜親水改性中的應(yīng)用。

2.1 PVDF膜表面接枝改性

等離子體是含有帶電顆粒和電子的混合體，被認(rèn)為是物質(zhì)除固、液、氣之外的第四形態(tài)［10］。高能量的等離子體通過(guò)斷裂化學(xué)鍵引發(fā)化學(xué)反應(yīng)，在微電子學(xué)、汽車制造和高分子聚合物的表面改性等方面應(yīng)用廣泛［11］。早期研究中，高分子膜的等離子體改性主要是利用等離子態(tài)的氬氣、氫氣、氮?dú)夂脱鯕獾葰怏w與膜直接作用，在膜表面產(chǎn)生活性基團(tuán)而實(shí)現(xiàn)的。Park等［12］認(rèn)為等離子體會(huì)對(duì)膜產(chǎn)生兩方面的作用，一是在膜表面產(chǎn)生羰基和羧基等活性基團(tuán)；二是促使高分子鏈斷裂。其中后者會(huì)破壞膜性能。通過(guò)遠(yuǎn)程等離子體（經(jīng)過(guò)一段擴(kuò)散距離后的等離子體）對(duì)PVDF膜進(jìn)行改性，Park等發(fā)現(xiàn)等離子體對(duì)膜的侵蝕可以得到有效控制，從而防止高分子鍵的斷裂。同時(shí)，Park等還比較了不同的等離子體氣源對(duì)PVDF膜的處理效果，結(jié)果表明氬氣和氫氣能有效增加膜的親水性，而氧氣的作用效果則不夠明顯。XPS分析顯示氫氣等離子體有顯著的脫氟作用；而氧氣的脫氟作用效果很差，從而導(dǎo)致氧氣等離子體處理后的膜親水性沒(méi)有太大變化。

等離子體直接作用于膜表面的改性方法除了會(huì)對(duì)膜產(chǎn)生侵蝕，導(dǎo)致高分子鏈的斷裂之外，另外一個(gè)缺點(diǎn)是所產(chǎn)生的活性基團(tuán)穩(wěn)定性差。在等離子體處理后的PVDF膜上進(jìn)一步接枝帶有親水基團(tuán)的納米顆粒能夠克服這一缺點(diǎn)。Liang等［13］在SiO2顆粒表面接枝3－氨丙基－三甲氧基甲硅烷，同時(shí)利用等離子體在PVDF膜表面產(chǎn)生了羥基等活性基團(tuán)，改性納米SiO2顆粒與具有表面活性的PVDF膜相互作用，得到了親水性高、穩(wěn)定性強(qiáng)的復(fù)合膜。復(fù)合膜的接觸角從將近80°下降到20°左右，而且經(jīng)過(guò)酸、堿和超聲作用，膜的親水性均能保持穩(wěn)定。

除了等離子體接枝外，活性聚合反應(yīng)也廣泛用于從固體表面接枝高分子共聚物。其中原子轉(zhuǎn)移自由基聚合（ATRP）能夠控制接枝鏈的結(jié)構(gòu)和長(zhǎng)度，從而間接控制膜的孔徑和孔徑分布。并且ATRP接枝改性的膜具有更加光滑的表面［14］。Meng等［15］通過(guò)ATRP反應(yīng)在PVDF膜表面接枝了親水性基團(tuán)。改性PVDF膜的接觸角相比于原始PVDF膜下降了50%，同時(shí)SEM圖像顯示改性PVDF膜表面的平整度得到了顯著提升。

2.2 PVDF膜表面涂覆改性

Hoek等［16］研究表明形態(tài)越粗糙的膜，越容易受到膠體顆粒的污染。Khayet等［17］利用原子力顯微鏡（AFM）測(cè)量了PVDF膜的表面形態(tài)，發(fā)現(xiàn)通過(guò)溶劑致相轉(zhuǎn)化法制備的PVDF膜表面較為粗糙。表面涂覆不僅能改變膜的親水性，同時(shí)也能夠改善膜表面的光滑度，因此能夠從2個(gè)角度同時(shí)減輕膜污染。利用表面交聯(lián)聚合反應(yīng)，Du等［7］在PVDF膜的表面涂覆了PVA涂層，對(duì)膜表面形態(tài)和性能的表征顯示PVA涂層有效改善了膜的表面光滑度和親水性，降低了有機(jī)污染物對(duì)膜的污染。3，4－二羥基苯丙氨酸（DOPA）是一種易于吸附到固體表面的物質(zhì)，Zhu等［18］把PVDF膜浸泡在含有DOPA的溶液中，DOPA通過(guò)自身的聚合作用與PVDF膜發(fā)生反應(yīng)，在其表面形成涂層，經(jīng)過(guò)DOPA涂覆改性的PVDF膜接觸角從97.4°下降到了51.5°，親水性顯著提高。

通常涂覆改性會(huì)降低膜的孔隙率，造成膜通量的下降。但對(duì)于疏水性較強(qiáng)的膜而言，由于涂覆層親水性的變化對(duì)膜通量起主導(dǎo)作用，因此膜通量仍然能夠提高。最近，Susanti等［19］使用了一種以液體二氧化碳為溶劑的涂覆技術(shù)，在PVDF微濾膜表面涂覆了超薄聚乙二醇（PEG）均勻涂層。PEG涂覆改性的微濾膜清水通量?jī)?yōu)于未改性膜1.3倍，并且過(guò)濾BSA的通量和截留率也均高于未改性膜。

3 PVDF膜共混改性

表面改性需要對(duì)PVDF膜進(jìn)行后處理，在實(shí)際生產(chǎn)中增加了操作步驟，不利于成本控制。共混改性是在制膜過(guò)程中同步添加功能性材料，在實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中可操作性強(qiáng)。目前共混改性最常用的添加劑是無(wú)機(jī)納米材料、兩親性共聚物以及石墨烯、碳納米管等碳基納米材料。

3.1 無(wú)機(jī)納米顆粒共混改性

在高分子膜中摻雜納米材料是目前超濾膜改性的研究熱點(diǎn)之一［20］。摻雜LiO4Cl顆粒的PVDF膜在孔隙率和膜通量上得到了提升，但是膜的截留率和熱穩(wěn)定性都有所降低［21］。Yan等［22］的研究表明摻雜納米Al2O3顆粒的PVDF膜在孔隙率和孔徑上沒(méi)有明顯變化，膜通量的增加主要是由于膜親水性的增強(qiáng)；力學(xué)性能測(cè)試表明PVDF／Al2O3共混膜的抗拉性能也優(yōu)于未經(jīng)改性的PVDF膜［23］。Ebert等［24］制備了PVDF／TiO2共混膜，發(fā)現(xiàn)摻雜TiO2的PVDF膜不僅膜通量得到提升，而且膜的耐壓能力也得到增強(qiáng)。除此之外，共混改性中常用的無(wú)機(jī)納米顆粒添加劑還有SiO2、ZrO2、Fe2O3等，這些添加劑都不同程度地提升了共混膜的親水性和抗污染性。

值得注意的是，單純的無(wú)機(jī)納米顆粒與有機(jī)膜之間的相容性較差；并且納米顆粒極易團(tuán)聚，造成了共混膜的性能難以得到進(jìn)一步改善。許多研究人員通過(guò)對(duì)納米顆粒進(jìn)行表面改性來(lái)提升它們與有機(jī)膜基體之間的相容性，以及納米顆粒在膜基體中的分散性，結(jié)果表明經(jīng)過(guò)表面改性的復(fù)合納米顆粒相比原始納米顆粒能夠進(jìn)一步提升膜的性能。

3.2 兩親性共聚物共混改性

兩親性共聚物可以通過(guò)熱接枝聚合、ATRP和可逆加成－斷裂鏈轉(zhuǎn)移聚合等方式制備。在制備PVDF膜的過(guò)程中，疏水端能夠與PVDF基體保持良好的相容性，而親水端能夠通過(guò)表面偏聚作用在成膜的過(guò)程中聚集到膜表面。Hester等［25］制備出了以甲基丙烯酸酯為骨架，聚環(huán)氧乙烷為側(cè)鏈的兩親性梳狀共聚物，以上述共聚物為添加劑，通過(guò)浸沒(méi)沉淀法制備了PVDF膜。XPS分析顯示共聚物在膜表面最高的覆蓋率達(dá)到了50%，使膜表面親水性顯著改善。Liu等［26］以PVDF為骨架，通過(guò)ATRP接枝甲基丙烯酸聚乙二醇甲醚酯（PEGMA）制備出兩親性的PVDF－g－PEGMA共聚物。添加上述共聚物的PVDF膜在0.07 MPa的跨膜壓差下，膜通量達(dá)到了5 170 L／（m2·h）。共混膜對(duì)腐殖酸的截留率也達(dá)到90%以上，顯示出良好的分離性能。

3.3 碳基納米材料共混改性

Zhao等［27］以氧化石墨烯（GO）為添加劑，通過(guò)非溶劑致相轉(zhuǎn)化法制備了PVDF／GO共混膜。GO表面富含的羥基有效地增加了PVDF／GO共混膜的親水性，共混膜純水通量相比未改性膜增加了79%，并且共混膜的膜通量衰減速率明顯低于未改性PVDF膜，顯示出良好的抗污染性。Zhang等［28］把GO和氧化多壁碳納米管（OMWCNT）以不同的比例混合，并以此為添加劑制備了PVDF／GO／OMWCNT共混膜。相比原始膜，GO與OMWCNT比例為1∶1的共混膜的膜通量增加了251.73%；共混膜的接觸角降低到原始膜的50%以下；共混膜的膜通量恢復(fù)率也達(dá)到了98.5%。這顯示在OMWCNT與GO的協(xié)同作用下，膜的分離性能得到了極大提升。

4 結(jié)語(yǔ)

PVDF膜親水改性主要通過(guò)表面改性和共混改性2種方式實(shí)現(xiàn)。其中表面改性又分為表面接枝和表面涂覆改性；共混改性需要在制膜過(guò)程中加入不同的添加劑，添加劑包括無(wú)機(jī)納米顆粒、兩親性共聚物、碳基納米材料等。通過(guò)不同的改性方式，PVDF膜都能夠?qū)崿F(xiàn)親水性的增強(qiáng)。而膜通量、孔隙率、截留率等其它性能指標(biāo)則根據(jù)改性方式和改性材料的不同而有所差異。

表面改性需要對(duì)PVDF膜進(jìn)行后處理，增加了操作步驟和制膜成本，是其規(guī)模化應(yīng)用的阻礙之一。共混改性直接在制膜階段加入改性材料，在工藝優(yōu)化和成本控制上具有優(yōu)勢(shì)；但需要解決無(wú)機(jī)納米顆粒與膜基體的相容性差、兩親性共聚物制備過(guò)程復(fù)雜以及碳基納米材料價(jià)格高昂的問(wèn)題。材料科學(xué)的發(fā)展有望提供解決上述問(wèn)題的途徑。

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Research progress of hydrophilic modification of polyvinylidene fluoride ultrafiltration membrane

LIU Jian－wei，YU Shui－li
（State Key Laboratory of Pollution Control and Resource Reuse,Tongji University,Shanghai 200092,China）

Membrane fouling can shorten its service life and increase costs of hydraulic/chemical cleaning and membrane module replacement.In order to reduce operating costs,it is necessary to control membrane fouling.Membrane fouling is related to both membrane intrinsic properties and contaminants in the raw water.Since hydrophilic membrane has high water flux and good antifouling performance,improving its hydrophilcity is one of the important ways to increase membrane water flux and control membrane fouling.The research progress of surface hydrophilic modification and blending hydrophilic modification of the polyvinylidene fluoride which characterized by good chemical stability,radiation resisting property and thermal stability,was introduced briefly.It was pointed out that,no matter which mode of modification was selected,surface or blending,the hydrophilicity of the polyvinylidene fluoride membrane could be improved finally.

polyvinylidene fluoride; ultrafiltration; hydrophilic modification; membrane fouling

TQ028.8；Q735

A

1009－2455（2016）01－0001－04

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目（51578390）

劉建偉（1990－），男，四川瀘定人，碩士研究生，主要研究方向?yàn)槌瑸V在采油廢水處理中的應(yīng)用，（電子信箱）jianweiliu＠yeah.net；通訊作者：于水利（1962－），男，山東榮城人，教授，博士生導(dǎo)師，主要研究方向?yàn)槟し蛛x與飲用水處理技術(shù)，（電子信箱）ysl＠#edu.cn。

2015-12-02（修回稿）