張文俊，姚建宇，彭二磊，王曼曼

(華北理工大學(xué)公共衛(wèi)生學(xué)院，河北　唐山　063000)

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磁性固相萃取在食品安全檢測領(lǐng)域的應(yīng)用

張文俊，姚建宇，彭二磊，王曼曼

(華北理工大學(xué)公共衛(wèi)生學(xué)院，河北唐山063000)

近年來食品安全問題日益突出，它不僅關(guān)系到個人的生存和健康，而且影響國家在國際貿(mào)易中的聲譽。因此，需要對食品中的有害物質(zhì)進行檢測。樣品前處理是其中必不可少的步驟。磁性固相萃取技術(shù)(magnetic solid-phase extraction，MSPE)作為一項新型前處理技術(shù)被越來越多的用于食品樣品的前處理，實現(xiàn)了準(zhǔn)確、快速、靈敏檢測的要求。文章介紹了MSPE技術(shù)，綜述了近些年來磁性固相萃取技術(shù)在食品安全檢測領(lǐng)域的應(yīng)用，并展望了MSPE技術(shù)的發(fā)展趨勢。

磁性固相萃?。磺疤幚?；添加劑；農(nóng)藥；獸藥

近年來食品安全問題日益突出并引起社會普遍關(guān)注，例如食品中的非法添加劑、農(nóng)藥和獸藥殘留問題，因此需要準(zhǔn)確的方法對食品中的有害物質(zhì)進行檢測。一方面，由于食品樣品本身具有多樣性和復(fù)雜性，需要進行凈化才能進行儀器分析。另一方面，被分析物往往處于痕量狀態(tài)，需要富集才能被檢出。樣品前處理直接影響分析結(jié)果的準(zhǔn)確性、靈敏性和可靠性，因此成為食品樣品分析的關(guān)鍵步驟[1]。目前常用的樣品前處理方法有液液萃取(LLE)、固相萃取(SPE)、磁性固相萃取(MSPE)、免疫親和色譜(IAC)、凝膠滲透色譜(GPC)、濁點萃取(CPE)等。

磁性固相萃取作為一種新型的前處理技術(shù)，具有高效、快捷、簡易等優(yōu)勢。因此，被應(yīng)用于越來越多的研究領(lǐng)域。本文綜述了近些年MSPE在食品安全領(lǐng)域的應(yīng)用，以期為食品安全檢測新技術(shù)的推廣應(yīng)用提供參考。

1　磁性固相萃取

磁性固相萃取的研究基礎(chǔ)是液-固相色譜理論，是以磁性或可磁化的原料作為吸附劑基質(zhì)的一種分散固相萃取技術(shù)。磁性固相萃取技術(shù)，即將磁性吸附劑原料加到含有目標(biāo)分析物的溶液中，待目標(biāo)分析物被吸附完全后，利用外加磁場使目標(biāo)分析物與樣品基質(zhì)高效快速地分離[2]。在MSPE過程中，將磁性吸附劑原料添加到樣品溶液或者懸浮液中，待目標(biāo)分析物吸附到分散的磁性吸附劑表面后，通過外部磁場的磁性作用，使目標(biāo)分析物與吸附劑一起向外部磁場方向移動，然后使用合適的洗脫溶劑將被測物質(zhì)洗脫下來，這樣就實現(xiàn)了目標(biāo)分析物與樣品基質(zhì)的分離。由于MSPE的獨特優(yōu)勢，因此越來越多的學(xué)者將之用于復(fù)雜樣品溶液中待測分析物的分離與凈化。相較常規(guī)固相萃取(SPE)填料，磁性固相萃取顆粒的比表面積大，擴散距離短，只需要使用少量的吸附劑和較短的平衡時間就能實現(xiàn)低濃度的微量萃取，具有非常高的萃取能力和萃取效率，使樣品前處理變得簡單、高效、省時。

2　常用的磁性固相萃取吸附劑

在MSPE過程中，將磁性吸附劑暴露在樣品溶液中吸附分析物，然后通過外部磁場收集，從而大大簡化了SPE的過程，提高了萃取效率。選擇的吸附劑應(yīng)滿足以下條件：①吸附速率快，以達到節(jié)省時間的目的；②高選擇性；③穩(wěn)定的吸附劑解析和再生性能。吸附劑是MSPE的核心，吸附劑的選擇決定了萃取效率的高低，因此，眾多學(xué)者致力于新型磁性萃取吸附劑的研究。

2.1基于石墨烯的磁性吸附劑

石墨烯(Graphene)是碳原子構(gòu)成的具有單層二維蜂窩狀晶格結(jié)構(gòu)的一種碳質(zhì)新材料，擁有超大比表面積，并可與有機分子產(chǎn)生強π-π相互作用，因而具有卓越的吸附性能，因此可以將石墨烯材料應(yīng)用于磁性固相萃取。

張貴江等[3]利用磁性石墨烯吸附劑，并與氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用建立了環(huán)境水樣中7種三嗪類除草劑殘留測定的新方法。將此方法應(yīng)用于實際水樣的分析，在0.5 μg/L和2.0 μg/L下的加標(biāo)回收率為79.8%～118.3%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為3.6%～10.5%。此方法操作簡單、富集倍數(shù)高，可應(yīng)用于水樣中三嗪類除草劑殘留的檢測分析。白沙沙等[4]利用磁性石墨烯納米復(fù)合原料進行磁性固相萃取，然后分散液液微萃取，再聯(lián)合氣相色譜創(chuàng)立了環(huán)境水樣和綠茶中5種酰胺類除草劑殘留的分析測定新方式。并優(yōu)化了影響萃取效率的參數(shù)。在最佳萃取效率條件下，5種酰胺類除草劑的富集倍數(shù)在3399～4002之間，線性相關(guān)系數(shù)在0.9973～0.9993之間。本方法操作簡單、富集倍數(shù)高。苑鶴等[5]采用1-(2-吡咯偶氮)-2-萘酚(PAN)絡(luò)合劑對水樣中的痕量銅進行絡(luò)合，將磁性石墨烯納米原料作為固相萃取吸附劑，創(chuàng)立了水樣中痕量銅的磁性固相萃取/火焰原子吸收分光光度法。該方法的吸附劑磁性石墨烯具有比表面積大、吸附性能好的優(yōu)勢，并省去了傳統(tǒng)固相萃取中離心和過濾等一系列繁瑣的操作步驟。研究表明，該磁性石墨烯納米材料G-Fe3O4對水樣品中銅的PAN絡(luò)合物的富集取得了令人滿意的效果。

2.2基于分子印跡技術(shù)磁性吸附劑

分子印跡技術(shù)的基本原理是選取合適的功能單體與印跡分子結(jié)合形成分子印跡聚合物，之后將印跡分子洗脫掉，再利用分子印跡聚合物上的結(jié)合位點對目標(biāo)分子進行選擇、識別和記憶。分子印跡聚合物的空間三維形態(tài)良好，印跡分子的脫離對作用位點的結(jié)合能力并不造成影響，脫離掉印跡分子的聚合物是具有空間位點的立體三維構(gòu)型，該形態(tài)能夠與目標(biāo)物質(zhì)匹配，空間構(gòu)造穩(wěn)定。分子印跡技術(shù)的特點是分子印跡聚合物的制備簡單、易于保存、具有較強的穩(wěn)定性能、對于目標(biāo)物質(zhì)具有很高的選擇識別能力。

王新鑫等[6]為了對海水中5種氯酚類污染物殘留量進行測定，建立了一種快速、高效、靈敏的基質(zhì)分散-磁性固相萃取/液相色譜的方法。樣品用五氯酚分子印跡氨基功能化磁性復(fù)合材料富集，在C8反相液相色譜柱上分離。該方法能夠針對海水中氯酚類化合物進行快速篩查和確證分析。許宙等[7]采用原子轉(zhuǎn)移自由基聚合法制備了核殼結(jié)構(gòu)單分散性磁性亞微米粒子，并建立了磁性固相萃取-高效液相色譜熒光光譜測定河水中環(huán)境類雌激素雙酚A的方法，該方法可快速測定環(huán)境中痕量雙酚A。

3　磁性固相萃取的應(yīng)用

MSPE憑借其吸附效率高、操作簡單等優(yōu)勢在食品樣品前處理領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。

3.1食品添加劑

食品添加劑是指在食品制造、加工、調(diào)整、處理、包裝、運輸、保管中為其技術(shù)目的添加的物質(zhì)。食品添加劑是食品加工業(yè)的靈魂，使用添加劑主要是為了提高產(chǎn)品質(zhì)量。合理使用食品添加劑可以改善食品的組織狀態(tài)、增強食品的色香味和口感。然而，食品添加劑的不當(dāng)使用會對人體健康造成危害。

李海芳等[8]采用化學(xué)鍵合的方式制備了單壁碳納米管包覆的四氧化三鐵(Fe3O4/CNTs)磁性復(fù)合納米粒子，F(xiàn)e3O4/CNTs 復(fù)合納米粒子磁性良好、分散能力強。然后利用合成的Fe3O4/CNTs納米粒子對牛奶中的香精添加劑進行分散固相微萃取富集，并結(jié)合高效液相色譜進行測定，該方法快速高效富集了香蘭素和乙基香蘭素并能對之高靈敏檢測，兩者的檢出限達10 μg /L，回收率大于92%。羅丹明B又稱玫瑰紅B，是一種具有鮮桃紅色的人工合成染料，具有致癌作用，禁止用于食品染色。張春榮等[9]采用溶劑熱法，以氯化高鐵、乙二醇為原料合成了納米Fe3O4，然后用水熱法以葡萄糖為碳源合成了Fe3O4/C納米粒子，研究了Fe3O4/C納米粒子對陽離子染料羅丹明B的吸附性能。結(jié)果顯示，該研究制備的Fe3O4/C納米粒子的磁性性能和吸附性能均為良好，能夠有效去除羅丹明B。

3.2農(nóng)藥殘留

農(nóng)藥可以用來殺滅昆蟲、真菌和其他危害作物生長的生物。農(nóng)藥在促進農(nóng)業(yè)生產(chǎn)的同時，也會造成環(huán)境污染和食品農(nóng)藥殘留。目前，MSPE技術(shù)已在農(nóng)藥殘留領(lǐng)域廣泛應(yīng)用。

張凌怡等[10]以C18修飾的磁性納米顆粒作為固相萃取劑，對水中7種不同性質(zhì)低濃度農(nóng)藥進行富集，結(jié)合GC-MS對富集的農(nóng)藥進行定性和定量分析。對富集過程的影響因素進行優(yōu)化，并成功應(yīng)用于養(yǎng)殖塘水中外源性農(nóng)藥組分的檢測。於香湘等[11]采用磁性分散固相萃取技術(shù)對環(huán)境水體中 17 種有機氯農(nóng)藥進行萃取測定，并優(yōu)化了實驗的影響因素：萃取劑用量、萃取時間、解吸溶劑、鹽度等，并在優(yōu)化條件下對水樣測定，結(jié)果表明，實際水樣的平均加標(biāo)回收率為85.6%～96.5%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為4.1%～6.7%，方法檢出限為0.01～0.05 mg/L。此方法具有操作簡單、迅速和有機溶劑消耗少等優(yōu)點，能對環(huán)境水體中有機氯農(nóng)藥進行有效的測定。李亞珍等[12]采取溶劑熱法合成磁性石墨烯復(fù)合材料G/Fe3O4，并將之作為 MSPE 吸附劑，對影響磁性固相萃取效率的因素進行了考察。在萃取效果達到最佳的條件下，對水樣中痕量三嗪類農(nóng)藥(西瑪津、阿特拉津、莠滅凈和撲草凈)進行預(yù)富集，再聯(lián)合毛細管電泳技術(shù)對富集的農(nóng)藥進行分析測定。

3.3獸藥殘留

獸藥殘留(Veterinary Residues)，是指給畜禽類動物使用藥物后蓄積或存儲在動物細胞、組織或器官內(nèi)的藥物、代謝產(chǎn)物或雜質(zhì)[13]。獸藥的不合理使用必定會導(dǎo)致藥物本身及其代謝產(chǎn)物滯留或蓄積在動物體內(nèi)，然后通過食物鏈的富集作用殘留至人體，嚴重危害人類健康。獸藥殘留問題已引起人們的高度重視，隨著研究頻率的增多，獸藥殘留檢測技術(shù)也日趨完善，其中MSPE作為一種新型的樣品前處理技術(shù)已廣泛應(yīng)用于獸藥殘留的分析測定。

Gao等[14]以甲基苯稀酸為功能單體，二甲基丙烯酸乙二醇酯為交聯(lián)劑，采用沉淀聚合法，聯(lián)合Fe3O4/SiO2微球制備出一種新型的磁性固相萃取吸附劑，并使用該吸附劑對牛奶中的11種磺胺類藥物進行富集凈化，該吸附劑使待測藥物在30 s內(nèi)達到吸附平衡，再聯(lián)合液相色譜-質(zhì)譜進行分析測定，結(jié)果表明11種磺胺類藥物的加標(biāo)回收率為87.6%～115.6%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.9%～10.8%；檢測限在5.0×10-4～4.95×10-2μg/L范圍內(nèi)，方法適用于牛奶、酸奶等乳制品中磺胺類藥物的檢測。Rodriguez等[15]應(yīng)用Fe3O4/SiO2磁性吸附材料對牛奶樣品中的四環(huán)素類藥物進行富集凈化，所得平均回收率高達97%。

4　結(jié)語與展望

近年來，MSPE技術(shù)被廣泛應(yīng)用于食品安全檢測領(lǐng)域，該技術(shù)實現(xiàn)了準(zhǔn)確、快速、靈敏檢測的要求。然而，MSPE技術(shù)的發(fā)展時間較短，起步較晚，影響MSPE效果的因素較多，如pH值、洗脫劑種類等，在處理樣品時往往要經(jīng)過一定的條件優(yōu)化過程。因此，發(fā)展選擇性高、萃取效率高的吸附劑，高效優(yōu)化萃取條件，擴寬樣品處理范圍等是MSPE技術(shù)的研究方向?？傊?，磁性固相萃取作為一種新型的樣品前處理技術(shù)，以其突出的優(yōu)勢必將在食品及其他分離分析領(lǐng)域得到更加廣泛的應(yīng)用。

[1]高強,馮鈺锜.磁性微納米材料的功能化及其在食物樣品前處理中的應(yīng)用進展[J].色譜,2014,32(4):1043-1051.

[2]霍淑慧,劉萍,周鵬鑫,等.磁性固相萃取在環(huán)境污染物檢測中的應(yīng)用[J].化學(xué)新型材料,2014,42(11):206-211.

[3]張貴江,臧曉歡,周欣,等.磁性石墨烯納米粒子固相萃取與氣象色譜-質(zhì)譜相結(jié)合測定環(huán)境水樣中的三嗪類除草劑[J].色譜,2013,31(11):1071-1075.

[4]白沙沙,李芝,臧曉歡,等.磁性石墨烯固相萃取-分散液液微萃取-氣象色譜法測定水和綠茶中酰胺類除草劑[J].分析化學(xué),2013,41(8):1177-1182.

[5]苑鶴,王衛(wèi)娜,吳秋華,等.磁性石墨烯固相萃取/原子吸收法測定環(huán)境水樣中的痕量銅[J].分析測試學(xué)報,2013,32(1):69-73.

[6]王新鑫,楊軍,謝晟瑜,等.基于分子印跡磁性復(fù)合材料的基質(zhì)分散-固相萃取/液相色譜法測定海水中的氯酚類污染物[J].分析測試學(xué)報,2015,34(11):1213-1219.

[7]許宙,丁利,焦艷娜,等.表面分子印跡磁性固相萃取-液相色譜-熒光光譜法測定河水中雙酚A[J].分析實驗室,2011,30(11):60-64.

[8]李海芳,楊紅云,張英,等.四氧化三鐵/單壁碳納米管磁性復(fù)合納米粒子分散固相微萃取-高效液相色譜法測定牛奶中的香精添加劑[J].色譜,2014,32(4):413-418.

[9]張春榮,閆李霞,申大忠,等.Fe3O4/C納米粒子的制備及其對水中羅丹明B的去除[J].環(huán)境化學(xué),2012,31(11):1669-1675.

[10]張凌怡,張潤生,高方園.C18修飾的磁性納米材料用于不同性質(zhì)農(nóng)藥的固相萃取理論研究與應(yīng)用[J].分析實驗室,2014,33(9):1024-1029.

[11]於香湘,劉山虎,吳鵬,等.磁性分散固相萃取技術(shù)測定環(huán)境水體中有機氯農(nóng)藥[J].中國環(huán)境監(jiān)測,2013,29(5):138-141.

[12]李亞珍,李兆乾,朱華玲,等.磁性石墨烯固相萃取-毛細管電泳聯(lián)用測定水樣中三嗪類農(nóng)藥殘留[J].分析化學(xué),2015,43(12):1882-1885.

[13]潘明飛,王俊平,方國臻,等.食品中農(nóng)獸藥殘留檢測新技術(shù)研究進展[J].食品科學(xué),2014,35(15):277-282.

[14]Qiang Gao,DanLuo,Jun Ding,et al. Rapid magnetic solid-phase extraction based on magnetite/silica/poly(methacrylic acid-co-ethylene glycol dimethacrylate) composite microspheres for the determination of sulfonamide in milk samples[J].Journal of Chromatography A,2010,1217(35):5602-5609.

[15]Rodriguez J A,Espinosa J,Aguilar-Arteaga K,et al.Determinnation of tetracyclines in milk samples by magnetic solid phase extraction flow injection analysis[J].Microchim Acta,2010,171(3-4):407-413.

Application of Magnetic Solid-phase Extraction in the Field of Food Safety

ZHANGWen-jun,YAOJian-yu,PENGEr-lei,WANGMan-man

(School of Public Health, North China University of Science and Technology, Hebei Tangshan 063000, China)

In recent years, food safety issues have become increasingly prominent. It not only relates to the individual’s survival and health, but also affects the country’s reputation in the international trade. Therefore, it is necessary to detect the harmful substances in food. Sample pretreatment is one of the essential steps. As a new pretreatment technique, magnetic solid-phase extraction is more and more used for pretreatment of food samples, and it realizes the accurate, rapid and sensitive detection. The MSPE technology was introduced, the application of magnetic solid-phase extraction technology in the field of food safety testing was summarized and the development trend of MSPE technology was prospected.

magnetic solid-phase extraction; pretreatment; additive; pesticide; veterinary drug

張文俊(1989-)，男，在讀本科生。

王曼曼(1981-)，女，主要從事食品中有害污染物分析。

TS201.2

A

1001-9677(2016)012-0041-03