常 芳， 曹 沾， 劉效疆， 李曉兵， 陳 偉

(中國工程物理研究院電子工程研究所，四川綿陽621900)

釩電池電解液中氯離子測(cè)定方法研究

常 芳， 曹 沾， 劉效疆， 李曉兵， 陳 偉

(中國工程物理研究院電子工程研究所，四川綿陽621900)

使用氧化還原電極與復(fù)合銀電極相結(jié)合的方法測(cè)定釩電解液中氯離子含量。研究表明，三、四價(jià)釩離子不會(huì)干擾釩電解液中氯離子的測(cè)定，利用釩電解液自身的氧化還原特性將釩電解液中影響測(cè)定的二、五價(jià)釩離子轉(zhuǎn)化成三、四價(jià)釩離子，從而測(cè)定各種價(jià)態(tài)釩溶液中的氯離子濃度。濃度≤2.0mol/L，取樣體積0.5～2 mL的釩電解液中釩離子濃度不影響測(cè)定?；厥章蕿?8.83%～101.40%，測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)偏差，表明該方法簡便、快速、準(zhǔn)確，適合大批量釩電解液的現(xiàn)場充放電過程中氯離子含量數(shù)據(jù)監(jiān)控。

釩電解液；氯離子；含量測(cè)定；電位滴定法

全釩氧化還原液流電池(釩電池)作為一種新型能量存儲(chǔ)系統(tǒng)，具有可快速和大容量充放電、功率和容量可調(diào)等特性，是解決風(fēng)能、太陽能存儲(chǔ)的理想儲(chǔ)能電源[1]。電解液是釩電池能量存儲(chǔ)與轉(zhuǎn)換的核心[2]。盡管國內(nèi)外釩電池的研究已進(jìn)入實(shí)用化階段，但是由于釩電池充電后，在較高溫度下，正極電解液中容易析出五氧化二釩沉淀；較低溫度下，負(fù)極電解液容易析出二價(jià)釩沉淀，使釩電池的使用溫度受限于10～40℃[3-4]。2011年，美國學(xué)者研究發(fā)現(xiàn)，用鹽酸和硫酸混合水溶液作為釩電池支持電解液系統(tǒng)，使釩電解液中的氯離子濃度在2～6mol/L之間，形成硫、鹽混合電解液支持體系，可使釩電解液的溫度穩(wěn)定范圍擴(kuò)寬到－5～50℃，拓展了釩電池的使用范圍。

為了控制釩電解液配制過程氯離子含量(鹽酸易揮發(fā))及隨時(shí)掌握加入電堆運(yùn)行過程中電解液中氯離子濃度的變化趨勢(shì)，需要及時(shí)跟蹤檢測(cè)電解液中氯離子的含量。目前測(cè)定Cl－含量的主要方法有沉淀滴定法[5]、分光光度法、離子色譜法、電位滴定法及溫度滴定法等[6]。由于各種價(jià)態(tài)的釩離子都有非常鮮艷的特征顏色，并且釩電解液中氯離子含量很高(≥3mol/L)，所以光度法、離子色譜法都不適合釩電解液中氯離子測(cè)定。釩電解液中含有V2+、V3+、V4+、V5+四種離子，V2+、V3+具有還原性，V5+具有強(qiáng)烈的氧化性，氧化還原電位滴定法并不適合釩電解液中氯離子的測(cè)定，溫度滴定法操作繁瑣。沉淀滴定法中與氯離子形成沉淀的汞和鉻酸銀等滴定劑對(duì)環(huán)境和人體都有毒害，盡可能不用。本文將DSC140-SC氧化還原復(fù)合電極和DM141-SC銀復(fù)合電極結(jié)合使用，在電位滴定儀上測(cè)定釩電解液中氯離子含量，并對(duì)測(cè)定條件進(jìn)行了研究，建立了釩電解液中氯離子含量的測(cè)定方法，該方法的建立對(duì)控制釩電解液中氯離子的含量，研究釩電池充放電過程中支持電解液鹽酸在電堆中的存在情況都有非常重要的意義。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 儀器和試劑

儀器：T50自動(dòng)電位滴定儀；DSC141-SC銀復(fù)合電極；DSC140-SC氧化還原復(fù)合電極。試劑：0.1mol/L硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液，稱取17.5 g硝酸銀溶于1 000 mL水中，搖勻，保存于棕色瓶中，用基準(zhǔn)氯化鈉標(biāo)定；0.5mol/L鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液，量取45 mL分析純鹽酸加入1 000 mL水中，用基準(zhǔn)碳酸鈉標(biāo)定鹽酸濃度；≥1.5mol/L二價(jià)或三價(jià)釩電解液，VOSO4硫酸溶液在小電解槽中充電后形成的負(fù)極電解液；≥1.5mol/L五價(jià)釩電解液，VOSO4硫酸溶液在小電解槽中充電后形成的正極電解液，若非特別說明，實(shí)驗(yàn)用水均為去離子水。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 負(fù)極釩電解液

準(zhǔn)確吸取1.0～2.0 mL釩電解液加入T50測(cè)量杯，加去離子水至50 mL，將測(cè)量杯安裝在T50電位滴定儀上，插入DSC140-SC氧化還原復(fù)合電極，若含有二價(jià)釩離子，開啟攪拌，從測(cè)量杯蓋開口處逐滴加入不含氯離子的五價(jià)釩電解液，依據(jù)溶液的顏色及電極顯示的電位數(shù)值，當(dāng)釩離子全部被氧化為三價(jià)或四價(jià)釩離子時(shí)，換用DSC141-SC銀復(fù)合電極，用標(biāo)準(zhǔn)硝酸銀溶液滴定至滴定圖形上出現(xiàn)滴定突躍，記錄出現(xiàn)電位滴定突變點(diǎn)時(shí)對(duì)應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)硝酸銀溶液體積；若只含有三價(jià)釩離子，直接插入DSC141-SC銀復(fù)合電極，用標(biāo)準(zhǔn)硝酸銀溶液滴定至滴定圖形上出現(xiàn)滴定突躍，記錄滴定用標(biāo)準(zhǔn)硝酸銀體積按式(1)計(jì)算釩電解液中氯離子濃度：

1.2.2 正極釩電解液

準(zhǔn)確吸取1.0～2.0 mL釩電解液加入T50測(cè)量杯，加離子水至50 mL，加入1 mL稀硫酸溶液，用離子水稀釋至50 mL，將測(cè)量杯安裝在T50電位滴定儀上，若只有四價(jià)釩離子，直接插入DSC141-SC銀復(fù)合電極，用標(biāo)準(zhǔn)硝酸銀溶液滴定至滴定圖形上出現(xiàn)滴定突躍，記錄滴定用標(biāo)準(zhǔn)硝酸銀體積；若含有五價(jià)釩離子，先插入DSC140-SC氧化還原復(fù)合電極，開啟攪拌，從測(cè)量杯蓋開口處逐滴加入不含氯離子的二價(jià)或三價(jià)釩電解液，依據(jù)溶液的顏色及電極顯示的電位數(shù)值，當(dāng)五離子全部被還原為四價(jià)釩離子時(shí)，換用DSC141-SC銀復(fù)合電極，用標(biāo)準(zhǔn)硝酸銀溶液滴定至滴定圖形上出現(xiàn)滴定突躍，記錄出現(xiàn)電位滴定突變點(diǎn)時(shí)對(duì)應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)硝酸銀溶液體積，按式(2)計(jì)算釩電解液中氯離子濃度。

記錄出現(xiàn)電位滴定突變點(diǎn)時(shí)對(duì)應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)硝酸銀溶液體積；若含有五價(jià)釩離子，則按式(2)計(jì)算釩電解液中氯離子濃度：

2 結(jié)果與討論

2.1 釩離子價(jià)態(tài)的影響

2.1.1 三、四價(jià)釩的影響

分別取含氯離子的三、四價(jià)釩電解液，加水稀釋至50 mL，直接用硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，隨著滴定劑的加入，溶液中出現(xiàn)大量白色沉淀，滴定圖形如圖1、圖2所示，含氯離子的三、四價(jià)釩電解液中，用硝酸銀測(cè)定只有唯一一個(gè)AgCl沉淀終點(diǎn)。另取不含氯離子的三、四價(jià)釩電解液，用硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，四價(jià)釩電解液中未發(fā)現(xiàn)任何沉淀，三價(jià)釩電解液中會(huì)出現(xiàn)輕微渾濁現(xiàn)象，但一旦滴加幾滴氯離子，溶液中馬上出現(xiàn)AgCl沉淀，未有銀鏡反應(yīng)發(fā)生。說明氯離子存在時(shí)，硝酸銀優(yōu)先與氯離子反應(yīng)。在1.0 mL三、四價(jià)釩電解液中加入已知濃度的稀鹽酸，用濃度為0.102 2mol/L標(biāo)準(zhǔn)硝酸銀直接測(cè)定，測(cè)定的氯離子加標(biāo)回收率見表1。

圖1 含氯離子三價(jià)釩電解液滴定曲線

圖2 含氯離子四價(jià)釩電解液滴定曲線

表1 三、四價(jià)釩電解液中氯離子加標(biāo)回收率

由表1可知，加入鹽酸后，三、四價(jià)釩電解液中氯離子回收率在99.29%～100.03%之間，三次測(cè)量的重現(xiàn)性較好，三、四價(jià)釩離子不會(huì)對(duì)測(cè)定造成干擾，可以直接用硝酸銀溶液測(cè)定三、四價(jià)釩電解液中氯離子含量。

2.1.2 二價(jià)釩離子的影響

取含氯離子的二價(jià)釩電解液，加水稀釋至50 mL，直接用硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，隨著滴定劑的加入，溶液中出現(xiàn)大量沉淀，銀復(fù)合電極測(cè)得的滴定圖形如圖3所示。

圖3 含氯離子二價(jià)釩電解液滴定曲線

由圖3可知，用硝酸銀滴定含氯離子的二價(jià)釩電解液，滴定圖上出現(xiàn)兩個(gè)體積不同的電位突躍，表明滴定過程發(fā)生了兩次氧化還原反應(yīng)。取不含氯離子的二價(jià)釩電解液及稀鹽酸溶液，分別用硝酸銀直接滴定，滴定圖形如圖4、圖5所示。

圖4 不含氯離子的二價(jià)釩電解液滴定曲線

圖5 硝酸銀滴定鹽酸溶液滴定曲線

2.1.3 五價(jià)釩離子的影響

2.2 釩離子濃度的影響

測(cè)定二價(jià)釩電解液和五價(jià)釩電解液中的氯離子含量時(shí)，利用不同價(jià)態(tài)釩離子具有的氧化還原性能，分別加入不含氯離子的正、負(fù)極釩電解液，將強(qiáng)還原性的二價(jià)釩離子和強(qiáng)氧化性的五價(jià)釩離子氧化還原成三、四價(jià)釩離子后，再用硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液測(cè)定釩電解液中的氯離子含量。為研究加入的釩離子濃度對(duì)氯離子測(cè)定的影響，取不同體積不含氯離子的三、四釩電解液，加入濃度為0.119 7mol/L的鹽酸溶液10 mL，用濃度為0.102 2mol/L標(biāo)準(zhǔn)硝酸銀按實(shí)驗(yàn)方法測(cè)定，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表2。

表2 不同體積的釩電解液中氯離子加標(biāo)回收率

由表2可知，待測(cè)釩電解液取樣體積為0.5～2.0 mL時(shí)，氯離子回收率幾乎不受取樣釩電解液體積的影響，釩電解液取樣體積為5 mL時(shí)，氯離子回收率小于98.00%，因?yàn)槁然y沉淀顆粒具有很強(qiáng)的吸附性，隨著釩電解液取樣體積變大，待測(cè)溶液中釩離子濃度相應(yīng)升高，大量的釩離子就會(huì)吸附在氯化銀沉淀表面，影響銀電極對(duì)沉淀終點(diǎn)的判斷。目前使用的釩電解液濃度為1.0～2.0mol/L，為避免大量的釩離子干擾測(cè)定及節(jié)省標(biāo)準(zhǔn)溶液，測(cè)試過程中，釩電解液體積取樣量1.0～2.0 mL即可。

2.3 pH值的影響

溶液中3.0≤pH≤7.0，四種價(jià)態(tài)的釩離子都可能與堿反應(yīng)形成不同的沉淀，影響銀電極對(duì)AgCl沉淀的判斷，同時(shí)pH值過大，Ag+與OH－會(huì)生成AgOH沉淀，隨即又析出黑色Ag2O沉淀，即：

AgOH見光進(jìn)一步分解為：

釩電解液酸度在2.0～4.0mol/L，取1.0 mL釩電解液稀釋至50 mL時(shí)，測(cè)量杯中H+含量為0.08～0.16mol/L，測(cè)量體系pH＜2.0，所以測(cè)量過程無需再調(diào)溶液酸堿度。

2.4 釩電解液中Cl－測(cè)量結(jié)果及回收率

取不同充放電狀態(tài)含氯離子的釩電解液，按實(shí)驗(yàn)方法測(cè)定5次平行測(cè)定值的標(biāo)準(zhǔn)偏差及加入濃度為0.119 7mol/L的鹽酸溶液20 mL，用濃度為0.102 2mol/L標(biāo)準(zhǔn)硝酸銀測(cè)定的回收率見表3，含氯離子的不同價(jià)態(tài)釩電解液中，五次測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)偏差小于0.030 1mol/L，加入鹽酸后的氯離子回收率98.83%～101.40%。

表3 釩電解液中Cl－測(cè)量結(jié)果及回收率

3 結(jié)論

將DSC140-SC氧化還原復(fù)合電極和DM141-SC銀復(fù)合電極結(jié)合使用，在電位滴定儀上測(cè)定釩電解液中氯離子含量，三、四價(jià)釩既不與電極發(fā)生反應(yīng)，也不影響滴定過程，可以直接測(cè)定。利用不同價(jià)態(tài)的釩電解液自身的氧化還原特性，將能與Ag電極發(fā)生氧化反應(yīng)的五價(jià)釩離子、與Ag+發(fā)生還原反應(yīng)的二價(jià)釩離子轉(zhuǎn)化為可直接測(cè)定的三、四價(jià)釩離子后再測(cè)量，減少了其他實(shí)驗(yàn)試劑進(jìn)入測(cè)量體系可能帶來的誤差。濃度≤2.0mol/L，取樣體積0.5～2 mL的釩電解液中釩離子濃度不影響氯離子含量測(cè)定。用銀電極法測(cè)定氯離子含量很高的釩電解液，具有操作簡單、實(shí)驗(yàn)時(shí)間短、易于掌握等優(yōu)點(diǎn)，適合大批量的釩電解液的現(xiàn)場充放電過程氯離子含量監(jiān)控。該方法準(zhǔn)確性好、精密度高，回收率為98.83%～101.40%，＜0.030 1mol/L。

[1]CHANG F，HU C W，LIU X J，et al.Coulter dispersant as positive electrolyte additive for the vanadium redox flow battery[J]. Electrochim Acta，2012，60:334-338.

[2]JOERISSEN L，GARCHE J，F(xiàn)ABJAN C.Possible use of vanadium redox-flow batteries for energy storage in small grids and stand-alone photovoltaic systems[J].J Power Sources，2004，127: 98.

[3]ZHAO P，ZHANG H M，ZHOU H，et al.Characteristics and performance of 10 kW class all-vanadium redox-flow battery stack[J]. J Power Sources，2006，162:1416.

[4]RAHMAN F，SKYLLAS-KAZACOS M.Vanadium redox battery: positive half-cell electrolyte studies[J].J Power Sources，2009，189:1212.

[5]化學(xué)工業(yè)部化學(xué)試劑標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)歸口單位，化學(xué)工業(yè)部化學(xué)試劑質(zhì)量監(jiān)測(cè)中心.化學(xué)試劑標(biāo)準(zhǔn)大全[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，1995：62-63.

[6]中科院青海鹽湖所分析室.鹵水和鹽的分析方法[M].2版.北京：科學(xué)出版社，1993：61-64.

[7]KAUSAR N，HOWE R，SKYLLAS-KAZACOS M，et al.Raman spectroscopy studies of concentrated vanadium redox battery positive electrolytes[J].J Appl Electrochem，2001，31:1327-1332.

Study on determination of chloride ions in electrolyte of vanadium redox batteries

The content of chloride ions in vanadium electrolyte was determined by combination of redox electrode and composite sliver electrode.The results indicate V3+and V4+neither react with electrode nor influence the process of titration.According to the self redox property of vanadium with different valences，V5+and V2+could be transformed into V3+and V4+byreacting with Ag and Ag+respecttively.Therefore，transforming V5+and V2+into V3+and V4+before determination could reduce the error caused by other reagents. The determination of chloride ions would not be influenced when the concentration of vanadium ions was less than 2.0mol/L and sample volume was 0.5-2 mL.The recovery of the sample is 98.83%-101.40%，and RSDs is less than 0.030 1mol/L.The results show that this method is fast，accurate and has good precious and accuracy，and can be successfully applied to on-line determining the content of chloride ions in large quantities of vanadium electrolyte.

vanadium electrolyte;chloride ion;content determination;potentiomereic titration

TM 912.9

A

1002-087 X(2016)04-0803-04

2015-09-05

常芳(1974—)，女，甘肅省人，高級(jí)工程師，主要研究方向?yàn)殁C電池及電源材料。