袁淑筠，梁德輝(. 廣東華特氣體股份有限公司，廣東 佛山 584；. 江門市新會特種氣體研究所有限公司，廣東 江門 5900)

·特氣制備·

八氟環(huán)丁烷的純化

袁淑筠1，梁德輝2
(1. 廣東華特氣體股份有限公司，廣東 佛山 528241；2. 江門市新會特種氣體研究所有限公司，廣東 江門 529100)

簡介了制備和純化八氟環(huán)丁烷(c-C4F8)的方法。研究了深度脫除水雜質(H2O)的工藝，可得到H2O≤0.1×10-6的高純c-C4F8。

八氟環(huán)丁烷；深度脫除；水

0 引 言

自2012年以來，在世界經濟危機和各種自然災害的沖擊下，全球電子行業(yè)市場非常不景氣，與其相應的電子特氣的需求量持續(xù)下跌，其市場需求高低分化明顯，難能可貴的是在此期間八氟環(huán)丁烷(c-C4F8，下同)的需求一直保持上升[1-2]。c-C4F8主要是IC集成電路及光纖領域的清洗和蝕刻用氣，它起始于上個世紀50年代，由美國杜邦公司開發(fā)的。目前，世界上c-C4F8的主要生產廠家有美國杜邦公司、英國ICI公司、德國Hoechst公司、日本旭硝子公司、日本大金公司等；國內則是浙江巨化股份有限公司，作為副產物產出的，其純度僅達99.9%。但是，應用于電子行業(yè)的c-C4F8的純度必須達到99.999%以上，因此，研發(fā)出高純c-C4F8以填補國內市場供需缺口就顯得尤為迫切。本文介紹了c-C4F8的制備及其純化過程，并重點闡述了深度脫除c-C4F8中的水雜質(H2O，下同)的工藝過程。

1 c-C4F8制備[3]

1.1 實驗方法

1.1.1 四氟環(huán)丁烷電化學氟化法

CF2—CF2
||
CH2—CH2HF;e-c-C4F8

(1)

1.1.2 四氟乙烯裂解法[4]

2CF2=CF2200～550℃c-C4F8

(2)

1.1.3 氟氯烴裂解或共裂解法

6CF2ClH→c-C4F8+CF2=CF2+6HCl

(3)

2CF2ClCF2Cl450～700℃,Nic-C4F8+2Cl2

(4)

CF2=CF2+2CF2ClH→c-C4F8+2HCl

(5)

1.2 工業(yè)化生產方法

目前市場上的c-C4F8主要是四氟乙烯裂解法生產六氟丙烯時作為副產物的收集而得。其反應方程式：

7CF2=CF2850℃2CF3CF=CF2+CF2—CF2

||

CF2—CF2+CF3CF=CFCF3

(6)

目前市場上的c-C4F8的純度最高可達99.9%，但要得到高純的c-C4F8，需要對其原料進行純化。

目前市場上的c-C4F8的純度最高可達99.9%，但要得到高純的c-C4F8，需要對其原料進行純化。

2 純 化

2.1 常見雜質的種類及其純化

通常粗c-C4F8中常見的雜質有N2、O2、CO、CO2、H2O，及CF2=CF2、CF3CF=CFCF3、CF3CF=CF2等氟碳化合物，由于c-C4F8的制備方法的不同，所含的雜質有所不同。陳艷珊等[5]比較詳細的介紹了幾個文獻、專利對c-C4F8的純化方法，提出了兩級精餾和兩級吸附的c-C4F8純化過程。

我們在c-C4F8純化的實際操作中發(fā)現，由于現有的氣體精餾裝置往往都是根據某一混合氣的分離進行設計的，不同的混合氣的分離效果和操作條件有所不同，特別是對于c-C4F8這種易被液化的氣體的純化可利用現有的精餾裝置采用深冷蒸餾的方式(即閃蒸)進行c-C4F8的純化。將冷凍后液化的粗c-C4F8放在≥15℃的室溫下靜置，通過氣液平衡達到粗c-C4F8的氣液分層，然后通過放空去除粗c-C4F8中大部分雜質，包括N2、O2、CO、CO2、H2O等，多次重復這種簡單的閃蒸就能得到N2、O2、CO、CO2、H2O均小于10×10-6的c-C4F8。

具體操作為：控制冷凝器溫度為-30～-10℃，氣化器溫度為10～50℃，使精餾壓力為0.1～0.5 MPa。全回流3～6 h后停止供給冷熱源，以使精餾塔內的c-C4F8混合物處于相對靜止的狀態(tài)完成待純化的c-C4F8的氣液平衡。然后使用增壓泵以低流量勻速緩慢地將c-C4F8的氣相混合物充裝5～30 kg至鋼瓶，該氣相混合物的成分主要為c-C4F8，還包括N2、O2、CO、CO2等輕組分和H2O，將其回收待再次純化。重復上述步驟幾次后，經在線檢測，可得到H2O含量小于1×10-6甚至0.1×10-6的高純c-C4F8，然后進行充裝。

2.2 其它細節(jié)

我們在c-C4F8的純化過程中還發(fā)現，當塔中的c-C4F8的各項指標在線檢測合格，但充裝到鋼瓶時其H2O含量會增加，相關的影響因素有很多，這就需要對生產各環(huán)節(jié)進行嚴格的把控。

首先我們應考慮到c-C4F8為低壓液化氣體，其充裝時用到的管道和軟管外表面會冷凝有很多水珠，當拆卸鋼瓶后依然低溫的管道和軟管的內表面因暴露在空氣中而冷凝水珠，從而影響下個批次充裝c-C4F8的H2O含量，故應盡量將管道做成固定，且充裝軟管的長度越短越好。同時，應將一批次能充裝的鋼瓶全部接入充裝匯流排后再進行充裝，或者拆卸鋼瓶后更換一批干燥的軟管，再對系統(tǒng)抽真空時反復多次放入成品置換后方可充裝。

還有一個環(huán)節(jié)值得注意，那就是我們常常是通過分子篩等吸附劑進行H2O的脫除，對分子篩等吸附劑進行活化處理時，若是活化處理的不徹底，殘留在吸附劑的水分就會在純化c-C4F8的吸附過程中脫附，使得本應合格的產品的H2O含量增加了。

另外，待充裝鋼瓶處理的質量也影響到成品的純度。鋼瓶處理要考慮到加熱的溫度，處理的時間以及處理的方式(如加熱、抽真空是同時進行還是交替進行以及交替進行的頻率)等諸多因素，雖然不同公司使用的設備不同，但是均可通過實驗確定出鋼瓶處理的最佳工藝。此外，處理好的鋼瓶應注意及時充裝。我司鋼瓶處理使用的是加熱的同時可抽真空的烘箱，可同時處理6個鋼瓶。將30個同一批次生產的DOT 44L鋼瓶加熱抽真空處理12 h后，分別往這批鋼瓶充進1 MPa的He(使用同一瓶，純度≥99.9999%)，放置4 h后檢測底氣H2O≤0.1×10-6。之后將其抽好真空，分成5組分別放置0、4、8、16、24、48 h后各充裝合格的c-C4F850 kg。對成品進行檢測，發(fā)現以下規(guī)律：4 h內及時充裝的成品H2O≤0.1×10-6，若鋼瓶放置≤16 h后充裝得到的成品H2O≤1×10-6，當放置≥24 h后充裝得到的成品保持在H2O≤2×10-6范圍內。因此，建議經過處理合格的鋼瓶在4 h內充裝。

當合格的成品靜置久了后，c-C4F8的氣相純度會較液相的略高。因此，對于有氣液兩相閥門的鋼瓶建議以液相閥作為使用閥；當只有氣相閥的鋼瓶在停止使用一段時間后可在下次使用前先將其滾動均勻。

3 結 論

1. 對c-C4F8全回流3～6 h(0.1～0.5 MPa)后停止供給冷熱源，再以低流量勻速緩慢地將c-C4F8的氣相放空5～30 kg。重復該步驟幾次后，對在線檢測合格的產品進行充裝(且充裝的鋼瓶應在≤4 h前經過加熱抽真空處理合格)，可得到H2O≤0.1×10-6的高純c-C4F8。

2. 合格產品的正確充裝，吸附劑及鋼瓶的妥善、恰當的處理，也是得到合格產品的保障。

本文采用的深冷蒸餾的方式及深度脫除c-C4F8中的H2O的思路，曾成功推廣應用到八氟丙烷、丙烷的純化工藝上，故本項研究在純化某些易液化氣體時可作參考。

[1] 祝大同. 日本電子特氣業(yè)的技術與市場新觀察[J]. 低溫與特氣，2014, 32(6): 7-11.

[2] 孫福楠. 中國氣體的現狀與發(fā)展[J]. 低溫與特氣， 2014,32(6): 1-6.

[3] 中國工業(yè)氣體工業(yè)協(xié)會. 中國工業(yè)氣體大全[G]. 大連：大連理工大學出版社，2008：4230, 4271-4272.

[4] 夏睿全，張小平. 聚四氟乙烯廢料的熱解實驗[J]. 化工進展，2008(1): 98-103.

[5] 陳艷珊，廖恒易. 淺談電子級八氟環(huán)丁烷純化技術[J]. 低溫與特氣，2014, 32(6):28-30.

Purifying Octafluorocyclobutane

YUAN Shujun1, LIANG Dehui2

(1. Guangdong Huate Gas Limited by Share Ltd., Foshan 528241, China;2. Jiangmen Xinhui Special Gas Institute Co., Ltd., Jiangmen 529100, China)

Briefly introduce the method of producing and purifying Octafluorocyclobutane(c-C4F8).The technology of deep dewatering process has been studied and to get the high purity c-C4F8which H2O≤0.1×10-6.

c-C4F8; deep removal; H2O

2016-11-01

TQ117

A

1007-7804(2016)06-0030-03

10.3969/j.issn.1007-7804.2016.06.009

袁淑筠(1988)，女，工程師，就職于廣東華特氣體股份有限公司研發(fā)中心，主要從事高純電子特氣的研發(fā)工作，E-mail: yuansj@huategas.com。