韓璐

（營(yíng)口理工學(xué)院化學(xué)工程系，遼寧營(yíng)口 115014）

石墨烯修飾電極在食品分析中的應(yīng)用

韓璐*

（營(yíng)口理工學(xué)院化學(xué)工程系，遼寧營(yíng)口 115014）

總結(jié)了近年來(lái)石墨烯修飾電極在食品分析中的研究成果，分別從食品成分的測(cè)定、食品接觸材料的測(cè)定、食品添加劑的測(cè)定、非食用添加劑的測(cè)定、藥物殘留的測(cè)定、重金屬殘留的測(cè)定等幾方面進(jìn)行了論述。

石墨烯；修飾電極；食品分析；綜述

0 引言

食品安全是關(guān)系民生的大事，近年來(lái)我國(guó)出現(xiàn)的蘇丹紅鴨蛋、三聚氰胺奶粉、地溝油、瘦肉精、毒生姜等食品安全問(wèn)題讓消費(fèi)者憂心忡忡，如何吃到安全放心的食品成為人們關(guān)注的焦點(diǎn)。提升食品安全系數(shù)，除了加強(qiáng)監(jiān)管力度外，更重要的是開(kāi)發(fā)快速有效的檢測(cè)手段。以往用于食品分析的技術(shù)手段以色譜法為主，但是該方法樣品前處理時(shí)間長(zhǎng)，操作復(fù)雜，檢測(cè)程序繁瑣。近年來(lái)電化學(xué)分析法因其設(shè)備低廉，操作簡(jiǎn)單，靈敏度高等優(yōu)點(diǎn)受到越來(lái)越多的重視，尤其是化學(xué)修飾電極的出現(xiàn)，賦予了傳統(tǒng)電極更多的功能，拓寬了電化學(xué)分析法的應(yīng)用范圍。

石墨烯，一種具有完美二維蜂窩狀晶體結(jié)構(gòu)的新型納米材料[1]，一出現(xiàn)便引起了科學(xué)界的廣泛關(guān)注。石墨烯不僅導(dǎo)電導(dǎo)熱性好、電子遷移率高、機(jī)械強(qiáng)度大、透光性強(qiáng)、比表面積大，同時(shí)還兼具電化學(xué)窗口寬、電催化活性高、吸附性強(qiáng)、生物兼容性好等特點(diǎn)[2-6]，很快就成為了一種新型的理想電極材料，并被廣泛地應(yīng)用于電化學(xué)分析的各研究領(lǐng)域。該文重點(diǎn)介紹了石墨烯修飾電極在食品分析中的應(yīng)用。

1 食品成分的測(cè)定

Liang等[7]提出一種基于石墨烯–鈷微粒修飾碳糊電極和毛細(xì)管電泳檢測(cè)蜂蜜和牛奶中碳水化合物的方法。甘露醇，蔗糖，乳糖，葡萄糖和果糖五種物質(zhì)經(jīng)毛細(xì)管電泳分離后，均在修飾電極上檢出。該修飾電極不僅表現(xiàn)出了明顯的電催化活性，降低了檢測(cè)電位，還具有很高的檢測(cè)信號(hào)和良好的重現(xiàn)性，峰電流與分析物濃度的線性關(guān)系可達(dá)到三個(gè)數(shù)量級(jí)。該方法已經(jīng)成功的應(yīng)用于牛乳中乳糖和蜂蜜中葡萄糖及果糖含量的測(cè)定。

戴興德等[8]通過(guò)記錄碘酸根在石墨烯修飾電極上的還原峰電流，成功地測(cè)定了碘鹽中碘酸根的含量。與裸玻碳電極相比，該修飾電極具有更大的比表面積，可以為碘酸根提供更多的反應(yīng)基點(diǎn)，增加電流信號(hào)，降低檢出限。

習(xí)霞等[9]在石墨烯修飾的玻碳電極上實(shí)現(xiàn)了對(duì)食品中草酸含量的測(cè)定。對(duì)實(shí)驗(yàn)條件進(jìn)行優(yōu)化后，得到的草酸的線性范圍為1.0×10-5～1.0×10-3mol/L，檢測(cè)限為4.0×10-6mol/L。該方法簡(jiǎn)便快捷、靈敏高，用于茶葉、莧菜、菠菜以及啤酒等食品中草酸含量的測(cè)定，結(jié)果與高效液相色譜法基本相符。

Zhu等[10]利用石墨烯復(fù)合物修飾電極開(kāi)發(fā)了一種新型的非酶?jìng)鞲衅?，用于紅酒中葡萄糖的測(cè)定。該方法對(duì)葡萄糖的響應(yīng)線性范圍為20 μmol/L～4.5 mmol/L，檢出限為5 μmol/L，并且響應(yīng)時(shí)間短、穩(wěn)定性好。與高效液相色譜法相比較，測(cè)定結(jié)果基本一致。

2 食品接觸材料的測(cè)定

沈劼等[11]經(jīng)過(guò)比較，選用機(jī)械剝離法制備了石墨烯修飾電極，建立了一種快速檢測(cè)食品接觸材料中雙酚A遷移量的方法。在該修飾電極上雙酚A的氧化過(guò)電位降低了68 mV，峰電流增加了近20倍。通過(guò)優(yōu)化石墨烯用量、富集時(shí)間等實(shí)驗(yàn)條件，雙酚A的檢出限達(dá)到了3.0×10-8mol/L。采用該電極對(duì)6種不同出口食品接觸材料樣品中的雙酚A遷移量進(jìn)行測(cè)定，其結(jié)果與高效液相色譜法相比相差較小，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差低10%，加標(biāo)回收率在85.1%～104%之間。

3 食品添加劑的測(cè)定

徐芳等[12]開(kāi)發(fā)了一種新型的AuCo-石墨烯復(fù)合膜修飾電極。石墨烯在增加電極有效面積的同時(shí)，其強(qiáng)吸附性還有助于金屬粒子的沉積，加之AuCo粒子的協(xié)同作用，修飾電極對(duì)亞硫酸根表現(xiàn)出了明顯的電催化氧化作用。在酸性介質(zhì)中，采用即時(shí)電流法測(cè)定，得到SO32-的檢測(cè)限為0.2 μmol/L，線性范圍為0.5～28 μmol/L和36～324 μmol/L兩段。該修飾電極用于雪碧、蘋果醋和紅酒等飲品中SO32-的測(cè)定，取得了滿意的結(jié)果。

徐后傳等[13]利用石墨烯的強(qiáng)吸附性，完成了修飾電極的自組裝過(guò)程，再通過(guò)Nafion膜的固定作用，得到了血紅蛋白/納米金-還原氧化石墨烯復(fù)合膜修飾電極。該修飾電極可用來(lái)實(shí)現(xiàn)食品中亞硝酸鹽的定性和定量測(cè)定，該方法用于臘肉和香腸中NO2-的測(cè)定，加標(biāo)回收率為103.2%～ 97.2%。

4 非食用添加劑的測(cè)定

邵科峰等[14]介紹了一種免疫型傳感器，用于三聚氰胺的電化學(xué)檢測(cè)。該方法將石墨烯、殼聚糖和三聚氰胺共同作用于玻碳電極上，以鐵氰化鉀為指示探針，利用抗原抗體之間的特異性反應(yīng)，通過(guò)競(jìng)爭(zhēng)結(jié)合的方式，實(shí)現(xiàn)了對(duì)三聚氰胺的間接測(cè)定。該方法用于牛奶樣品中三聚氰胺的檢測(cè)回收率為104.0%～106.2%。

Ma等[15]提出了一種新型的基于石墨烯修飾玻碳電極測(cè)定食品中蘇丹Ⅰ的電化學(xué)方法。該方法利用修飾電極的電化學(xué)催化活性和陰離子表面活性劑（十二烷基磺酸鈉）的增強(qiáng)效果，顯著提升了蘇丹Ⅰ的電化學(xué)信號(hào)。在優(yōu)化的實(shí)驗(yàn)條件下，蘇丹I的氧化峰電流與其濃度在7.50×10-8～7.50×10-6mol/L范圍內(nèi)呈良好的線性關(guān)系，檢出限為4×10-8mol/L。該方法用于番茄醬和辣椒醬中蘇丹Ⅰ的測(cè)定，結(jié)果令人滿意。

5 藥物殘留的測(cè)定

5.1 農(nóng)藥殘留的測(cè)定

Cao等[16]介紹了一種使用茜素/還原氧化石墨烯修飾的玻碳電極快速檢測(cè)硫化物的新方法。該修飾電極對(duì)硫化物的氧化有明顯的電催化作用，陽(yáng)極峰電流與硫化物的濃度在0.002～3.28 mmol/L范圍內(nèi)呈線性關(guān)系，檢出限為1 μmol/L。該方法可用于水果中硫化物的測(cè)定。

多菌靈一種廣譜殺菌劑，廣泛的用于農(nóng)作物的防害。Khare等[17]在pH值為4的檸檬酸緩沖溶液中，利用石墨烯/XAD-2型樹(shù)脂修飾的碳糊電極，實(shí)現(xiàn)了對(duì)水果中多菌靈的定量測(cè)定，多菌靈的濃度在1～100 μmol/L范圍內(nèi)與峰電流呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系，檢出限為3.14×10-9mol/L。

劉惺等[18]研究了有機(jī)磷農(nóng)藥在石墨烯修飾電極上的電化學(xué)行為。在該修飾電極上可以觀察到對(duì)硫磷明顯的氧化還原峰，其氧化峰電流相較于裸玻碳電極提高了十幾倍，檢測(cè)限可達(dá)1.0×10-8mol/L。將該修飾電極用于小白菜中殘留對(duì)硫磷的測(cè)定，結(jié)果令人滿意。

5.2 獸藥殘留的測(cè)定

王傳現(xiàn)等[19]利用納米金-石墨烯-殼聚糖復(fù)合膜修飾電極構(gòu)建了一種免標(biāo)記型電化學(xué)傳感器，用于獸藥己烯雌酚殘留量的測(cè)定。該方法將雌酚抗原固定在修飾電極上，以鐵氰化鉀為電化學(xué)指示探針，通過(guò)競(jìng)爭(zhēng)免疫系統(tǒng)引起探針響應(yīng)電流的減少，來(lái)實(shí)現(xiàn)己烯雌酚的測(cè)定，檢測(cè)限可達(dá)0.1 ng/mL。該傳感器用于牛肉、鴨肉、豬肉等動(dòng)物組織以及奶粉樣品中己烯雌酚的回收率測(cè)定取得了滿意的結(jié)果。

6 重金屬殘留的測(cè)定

Chao等[20]采用聚亞甲藍(lán)/石墨烯修飾玻碳電極電極，通過(guò)循環(huán)伏安法實(shí)現(xiàn)了海蝦樣品中鉛離子和鎘離子的同時(shí)測(cè)定。鉛離子和鎘離子在該修飾電極上的氧化峰電流顯著增加，在最佳實(shí)驗(yàn)條件下，其峰電流與濃度均在4.00×10-8～1.60×10-5mol/L范圍內(nèi)呈良好的線性關(guān)系，檢出限分別為1.00×10-8和1.20×10-8mol/L。該方法靈敏度高、回收率好。

趙群等[21]采用恒電位還原氧化石墨烯的方法制得了石墨烯修飾電極，通過(guò)陽(yáng)極溶出伏安法實(shí)現(xiàn)了對(duì)醬油中鉛含量的分析測(cè)定，檢出限達(dá)到了3.0×10-9mol/L。該方法用于市售醬油樣品中鉛含量的測(cè)定，與國(guó)標(biāo)火焰原子吸收光譜法相對(duì)照，結(jié)果基本一致。

楊琰寧等[22]建立了一種基于石墨烯修飾電極測(cè)定大米中鎘含量的差分脈沖伏安分析法，與裸玻碳電極相比，修飾電極將該方法的檢出限降低到了3.0×10-9g/L。選用壓力罐消解法對(duì)大米進(jìn)行消解處理后，利用該方法對(duì)五種市售大米樣品中鎘含量進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果令人滿意。

7 結(jié)語(yǔ)與展望

石墨烯作為一種理想的電極修飾材料，在導(dǎo)電導(dǎo)熱性、透光性、電催化活性、吸附性以及生物兼容性等方面都展現(xiàn)出了優(yōu)異的物理化學(xué)性能，顯著地提高了電分析化學(xué)方法的靈敏度，拓寬了電分析化學(xué)的應(yīng)用領(lǐng)域。石墨烯修飾電極在食品分析中的應(yīng)用更是納米技術(shù)、電分析化學(xué)與食品科學(xué)的有力結(jié)合，為食品的監(jiān)測(cè)提供了一條快速有效的途徑。盡管石墨烯的應(yīng)用研究已經(jīng)取得了一定進(jìn)展，但是仍然存在一定問(wèn)題。相信隨著石墨烯材料的不斷深入研究和各種功能化石墨烯的開(kāi)發(fā)，石墨烯修飾電極的應(yīng)用前景必將越來(lái)越廣闊，為科學(xué)界提供更多的價(jià)值。

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Application of graphene modified electrodes in food analysis

Han Lu*
(Department of Chemical Engineering,Yingkou Institute of Technology,Yingkou 115014,China)

This paper summarized the recent studies of graphene modified electrodes in food analysis,and reviewed the application of graphene modified electrodes in determination of food ingredients,food contact materials,food additives,non-food additives,drug residues and heavy metal residues.

graphene;modified electrode;food analysis;review

*通信聯(lián)系人，E-mail:174033726@qq.com