梁方圓　馮文英　蘇振華　張升友　張　羽

(1.中國(guó)制漿造紙研究院，北京，100102；2.制漿造紙國(guó)家工程實(shí)驗(yàn)室，北京，100102)

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微生物燃料電池處理OCC制漿廢水及其產(chǎn)電性能研究

梁方圓1,2馮文英1,2蘇振華1,2張升友1,2張羽1,2

(1.中國(guó)制漿造紙研究院，北京，100102；2.制漿造紙國(guó)家工程實(shí)驗(yàn)室，北京，100102)

摘要：研究了微生物燃料電池處理OCC制漿廢水及同步產(chǎn)電性能，為全面了解實(shí)驗(yàn)室研究與實(shí)際應(yīng)用之間的差距，選用自制的和紙廠的兩種OCC制漿廢水進(jìn)行比較分析。研究結(jié)果表明，陽(yáng)極室進(jìn)水為紙廠廢水的反應(yīng)體系在有機(jī)物去除及產(chǎn)電方面優(yōu)于自制廢水體系，反應(yīng)器運(yùn)行結(jié)束時(shí)自制廢水和紙廠廢水的CODCr去除率分別為81.3%和89.5%；自制廢水體系于3個(gè)產(chǎn)電平臺(tái)產(chǎn)生的輸出電壓分別低于紙廠廢水體系，進(jìn)水CODCr濃度為1000 mg/L時(shí)，兩個(gè)體系得到的最大功率密度分別為289.9 mW/m2和303.0 mW/m2。通過(guò)掃描電子顯微鏡和傅里葉紅外光譜分析可知，自制廢水體系和紙廠廢水體系中陽(yáng)極優(yōu)勢(shì)菌群的表面形態(tài)不同，且紅外譜圖在吸收峰的數(shù)量及特定峰的強(qiáng)度上存在差異。

關(guān)鍵詞：廢紙；OCC制漿廢水；微生物燃料電池；產(chǎn)電；CODCr

我國(guó)的廢紙回用量隨著造紙業(yè)的發(fā)展迅速增長(zhǎng)，2014年我國(guó)廢紙漿用量為6189萬(wàn)t，占紙漿總消耗量的65%，同比增長(zhǎng)4.19%[1]。舊瓦楞紙箱(Old Corrugated Container，OCC)因其量大、品質(zhì)好，在廢紙回用過(guò)程中所占比重很大。OCC回用過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量的廢水，噸漿用水量約為10~20 m3。OCC制漿廢水中含有木素、纖維素、半纖維素降解產(chǎn)物以及細(xì)小纖維、膠料等污染物質(zhì)，傳統(tǒng)的處理方法(如物理法、化學(xué)法、生物法)存在處理成本高、去除率較低等問(wèn)題[2-3]。微生物燃料電池(Microbial Fuel Cells，MFCs)是處理廢水及同步產(chǎn)生電能的一種有前景的技術(shù)[4]，它在處理含硫廢水[5- 6]、含氮廢水[7]等方面頗有成效。MFCs的工作原理見(jiàn)圖1，陽(yáng)極室中的有機(jī)物在微生物的作用下被降解，產(chǎn)生的電子通過(guò)外電路傳遞到陰極，從而產(chǎn)生外電流；產(chǎn)生的質(zhì)子通過(guò)膜進(jìn)入陰極室，與氧氣結(jié)合形成水。目前國(guó)內(nèi)外使用MFCs處理造紙廢水的研究較少，主要針對(duì)水力停留時(shí)間、電導(dǎo)率、碳源等方面進(jìn)行了分析[8-13]。根據(jù)已有研究，MFCs處理造紙廢水過(guò)程中有機(jī)物的去除效率較低，添加碳源、磷酸鹽緩沖溶液等可以提高處理性能，但會(huì)增加處理成本；此外，陽(yáng)極室中微生物的表面特性幾乎未見(jiàn)報(bào)道。

本研究在馴化功能微生物的基礎(chǔ)上，研究MFCs處理OCC制漿廢水過(guò)程中有機(jī)物去除及產(chǎn)電性能，并對(duì)陽(yáng)極微生物的表面特性進(jìn)行分析；為了解實(shí)驗(yàn)室研究與實(shí)際應(yīng)用之間的差距，彌補(bǔ)實(shí)驗(yàn)室研究的不足，本研究采用自制廢水和紙廠廢水兩種不同來(lái)源OCC制漿廢水進(jìn)行比較，得到全面的分析結(jié)果，為后續(xù)MFCs處理廢紙?jiān)旒垙U水提供依據(jù)。

圖1　MFCs原理示意圖

1實(shí)驗(yàn)

1.1試劑與儀器

污泥馴化及MFCs運(yùn)行過(guò)程中所用營(yíng)養(yǎng)鹽溶液成分見(jiàn)表1，所需藥品均為分析純，北京化工廠；鐵氰化鉀，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

5B-1化學(xué)需氧量(Chemical Oxygen Demand，COD)快速測(cè)定儀，連華科技；MPS- 010602多功能信號(hào)采集卡，北京啟創(chuàng)莫非電子科技有限公司；S-3400N掃描電子顯微鏡，日本Hitachi公司；TENSOR 37傅里葉紅外光譜儀，德國(guó)Bruker公司。

表1　營(yíng)養(yǎng)鹽成分

1.2材料與裝置

1.2.1OCC制漿廢水

實(shí)驗(yàn)所用OCC制漿廢水分為兩批，一批為自制廢水，另一批為紙廠廢水。自制廢水是取OCC作為原料，于2%的漿濃疏解，過(guò)200目濾網(wǎng)后收集的廢水繼續(xù)用于解離OCC，重復(fù)16次后得到OCC制漿廢水[15]。自制廢水的pH值為7.29，電導(dǎo)率為1.36 mS/cm，CODCr濃度為5380 mg/L。紙廠廢水取自O(shè)CC制漿工段，pH值為6.88，電導(dǎo)率為11.70 mS/cm，CODCr濃度為23750 mg/L。

1.2.2污泥馴化

實(shí)驗(yàn)所用厭氧污泥取自污水處理廠，原泥pH值為6.95。馴化前，首先將污泥過(guò)200目濾網(wǎng)以除去顆粒物等雜質(zhì)，然后將其與營(yíng)養(yǎng)鹽溶液以1∶1的體積比進(jìn)行混合，采用序批式方法培養(yǎng)馴化。將培養(yǎng)瓶放置在126 r/min的恒溫?fù)u床中振蕩培養(yǎng)，設(shè)定溫度為27℃。每周更換1次新鮮的培養(yǎng)液，將1/2的上清液用新鮮的營(yíng)養(yǎng)鹽溶液替換。

馴化初始階段采用乙醇(添加比例為1 mL/L)作為微生物的碳源，約20天后，CODCr去除速率趨于穩(wěn)定，將碳源更換為OCC制漿廢水。OCC制漿廢水添加量逐漸增加，使微生物逐步適應(yīng)環(huán)境變化。使用自制廢水和紙廠廢水分別培養(yǎng)馴化污泥，定時(shí)監(jiān)測(cè)培養(yǎng)體系中CODCr的變化，整個(gè)馴化過(guò)程持續(xù)約5個(gè)月。

1.2.3MFCs裝置

污泥馴化成熟后，根據(jù)不同OCC制漿廢水分別設(shè)置反應(yīng)體系。MFCs反應(yīng)器由有機(jī)玻璃制成(反應(yīng)裝置見(jiàn)圖2)，陽(yáng)極室和陰極室的有效容積均為1500 mL，陽(yáng)極室和陰極室之間用10 cm × 10 cm的質(zhì)子交換膜隔開，電極采用厚度為0.5 cm的碳?xì)?，電極面積均為40 cm2。陽(yáng)極和陰極之間用導(dǎo)線、鈦絲和外電阻連接形成回路。反應(yīng)器產(chǎn)生的電壓使用數(shù)據(jù)采集卡進(jìn)行實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)。陽(yáng)極溶液由污泥、營(yíng)養(yǎng)鹽溶液、OCC制漿廢水組成，陰極溶液由濃度均為50 mmol/L的鐵氰化鉀和磷酸氫二鉀配成，陽(yáng)極溶液和陰極溶液的體積均為1200 mL。反應(yīng)器運(yùn)行過(guò)程中放置在恒溫培養(yǎng)箱中，恒定溫度為27℃。

圖2　MFCs反應(yīng)裝置圖

1.3實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1常規(guī)化學(xué)分析

CODCr濃度按照GB/T 11914—1989重鉻酸鹽氧化法進(jìn)行測(cè)定；pH值按照GB/T 6920—1986玻璃電極法進(jìn)行測(cè)定；電導(dǎo)率使用電導(dǎo)率測(cè)試儀進(jìn)行測(cè)定。

1.3.2電化學(xué)監(jiān)測(cè)

實(shí)驗(yàn)使用數(shù)據(jù)采集卡實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)電壓的變化，外電阻恒定為1000 Ω，數(shù)據(jù)采集間隔為1 min。電流根據(jù)公式I=U/R計(jì)算得到，其中U為電壓，I為電流，R為外電阻；功率密度根據(jù)公式P=UI/A計(jì)算得出，其中P為功率密度，A為電極面積[16]；極化曲線采用改變外電阻的方法進(jìn)行測(cè)試，外電阻的范圍設(shè)為20~10000 Ω。根據(jù)歐姆定律可知，內(nèi)阻等于外阻時(shí)可得到最大功率，因此可推算出內(nèi)阻值[17-18]。

1.3.3微生物表面特性

實(shí)驗(yàn)采用掃描電子顯微鏡觀察污泥樣品的表面形態(tài)，觀察前對(duì)污泥樣品進(jìn)行預(yù)處理[19]：將污泥樣品在8000 r/min 的轉(zhuǎn)速下離心15 min，棄上清液；用50 mmol/L的磷酸鹽緩沖溶液清洗沉淀，靜置10 min后離心棄上清液，然后再重復(fù)清洗2次；用2.5%(體積分?jǐn)?shù))的戊二醇固定污泥樣品沉淀物，于4 ℃下放置12~24 h；8000 r/min離心后棄上清，用磷酸鹽緩沖溶液清洗3次；用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%、50%、70%、90%的乙醇各脫水1次，用無(wú)水乙醇脫水2次，每次脫水時(shí)間均為10 min；最后，將污泥樣品烘干8 h，將其表面鍍金后進(jìn)行拍照觀察。

根據(jù)不同官能團(tuán)及化學(xué)鍵振動(dòng)能夠吸收特定波數(shù)的紅外光，采用傅里葉紅外光譜儀對(duì)污泥樣品的組成成分進(jìn)行定性定量分析。首先將污泥樣品進(jìn)行預(yù)處理，8000 r/min下離心15 min后棄上清液，將沉淀物用50 mmol/L的磷酸鹽緩沖溶液沖洗3次，然后放置在80 ℃烘箱中干燥8 h，與溴化鉀以1∶100的質(zhì)量比均勻混合后在壓片機(jī)上制備壓片，最后進(jìn)行紅外光譜表征。

2結(jié)果與討論

2.1產(chǎn)電及有機(jī)物降解情況

2.1.1電壓隨時(shí)間的變化

圖3　進(jìn)水CODCr濃度約為1300 mg/L條件下電壓隨時(shí)間的變化曲線

在外電阻為1000 Ω、陽(yáng)極室進(jìn)水CODCr濃度約為1300 mg/L時(shí)反應(yīng)器產(chǎn)生的電壓隨時(shí)間的變化見(jiàn)圖3。陽(yáng)極室進(jìn)水分別為自制廢水和紙廠廢水的反應(yīng)體系分別稱之為自制廢水體系和紙廠廢水體系。從圖3可看出，自制廢水體系和紙廠廢水體系產(chǎn)生的電壓隨時(shí)間的變化趨勢(shì)基本一致，且均有3個(gè)產(chǎn)電平臺(tái)期。陽(yáng)極室加入自制廢水后，電壓迅速升到0.62 V后緩慢降低，在0.55 V持續(xù)約170 h，然后降至0.48 V，持續(xù)約18 h后電壓降至0.35 V左右，約42 h后持續(xù)下降，最后穩(wěn)定在0.2 V左右。實(shí)驗(yàn)設(shè)置無(wú)污泥含廢水(c1)和無(wú)廢水含污泥(c2)兩個(gè)對(duì)照體系，c1和c2兩個(gè)對(duì)照體系產(chǎn)生的電壓均小于0.1 V。c1體系中，由于廢水中含有微生物，因此會(huì)產(chǎn)生微量電流；c2體系中，由于微生物無(wú)碳源利用，因此幾乎無(wú)電流產(chǎn)生。

不同產(chǎn)電平臺(tái)期的輸出電壓和持續(xù)時(shí)間見(jiàn)表2，自制廢水體系于3個(gè)產(chǎn)電平臺(tái)期產(chǎn)生的輸出電壓分別低于紙廠廢水體系。結(jié)合圖3和表2可推測(cè)紙廠廢水成分較復(fù)雜，產(chǎn)電情況較好；不同產(chǎn)電平臺(tái)期的電子供體不同，廢水中的大分子有機(jī)物在反應(yīng)器運(yùn)行過(guò)程中被微生物降解為小分子的代謝產(chǎn)物(如乳酸、乙酸)，這些代謝產(chǎn)物作為電子供體繼續(xù)產(chǎn)電[20-21]。

表2　自制廢水體系和紙廠廢水體系產(chǎn)生的

2.1.2產(chǎn)電功率密度

圖4　不同進(jìn)水CODCr濃度條件下功率密度和輸出電壓隨電流的變化曲線

在第一產(chǎn)電平臺(tái)期，通過(guò)改變外電阻(20~10000 Ω)測(cè)試不同進(jìn)水CODCr濃度條件下功率密度和輸出電壓隨電流密度的變化曲線(見(jiàn)圖4)。實(shí)驗(yàn)設(shè)置1000、2000和3000 mg/L共3個(gè)進(jìn)水CODCr濃度梯度。由圖4(a)可知，隨著外電阻的減小，輸出電壓變小。自制廢水體系中，當(dāng)進(jìn)水CODCr濃度為2000 mg/L時(shí)可得到292.4 mW/m2的最大功率密度，此時(shí)相應(yīng)的電流密度為0.78 A/m2。根據(jù)歐姆定律可知，反應(yīng)器在穩(wěn)定輸出電能時(shí)內(nèi)電阻約為119 Ω。進(jìn)水CODCr濃度分別為1000和3000 mg/L時(shí)得到的最大功率密度分別為289.9和244.9 mW/m2，對(duì)應(yīng)的電流密度分別為0.78和0.55 A/m2，內(nèi)阻分別約為119和162 Ω。進(jìn)水CODCr濃度為2000 mg/L時(shí)獲得較高的最大功率密度，進(jìn)水CODCr濃度為3000 mg/L時(shí)獲得較低的最大功率密度，可知最大功率密度與進(jìn)水CODCr濃度并非呈線性關(guān)系。

表3　陽(yáng)極溶液中CODCr、pH值和電導(dǎo)率的變化

紙廠廢水體系的極化曲線和功率密度曲線見(jiàn)圖4(b)。進(jìn)水CODCr濃度分別為1000、2000和3000 mg/L時(shí)獲得的最大功率密度分別為303.0、287.0和282.6 mW/m2，對(duì)應(yīng)的電流密度分別為0.71、0.69和0.69 A/m2，內(nèi)阻分別約為129、141和148 Ω。進(jìn)水CODCr濃度為1000 mg/L時(shí)獲得較高的最大功率密度，3000 mg/L時(shí)獲得較低的最大功率密度，但總體差別不大，可知進(jìn)水CODCr濃度對(duì)功率密度的影響較小。同一外阻條件下，進(jìn)水CODCr濃度對(duì)輸出電壓的影響較小，但對(duì)持續(xù)時(shí)間影響較大。

2.1.3CODCr降解情況

反應(yīng)器運(yùn)行前后，測(cè)試陽(yáng)極溶液中CODCr濃度、pH值及電導(dǎo)率的變化(見(jiàn)表3)。反應(yīng)器運(yùn)行起始階段，自制廢水體系和紙廠廢水體系陽(yáng)極溶液的CODCr濃度分別為1297和1326 mg/L，運(yùn)行結(jié)束時(shí)(約15天后)，CODCr濃度分別降為242和139 mg/L，CODCr去除率分別為81.3%和89.5%，紙廠廢水體系的CODCr去除率高于自制廢水體系。

反應(yīng)器運(yùn)行前，自制廢水體系和紙廠廢水體系陽(yáng)極溶液的pH值分別為6.39和6.73，電導(dǎo)率分別為2.77和3.53；運(yùn)行結(jié)束時(shí)，自制廢水體系和紙廠廢水體系陽(yáng)極溶液的pH值分別為6.56和6.79，電導(dǎo)率分別為2.62和2.54。由此可知，反應(yīng)器運(yùn)行過(guò)程中陽(yáng)極溶液的pH值略有升高但總體偏中性，自制廢水體系的pH值低于紙廠廢水體系；起始階段，紙廠廢水體系陽(yáng)極溶液的電導(dǎo)率高于自制廢水體系，在反應(yīng)器運(yùn)行過(guò)程中電導(dǎo)率逐漸降低。Huang等人[9]的研究指出，廢紙?jiān)旒垙U水的電導(dǎo)率為0.8 mS/cm的條件下，反應(yīng)器運(yùn)行350 h后有機(jī)物去除率為29%，功率密度為144 mW/m2；當(dāng)廢水中加入50 mmol/L的磷酸鹽緩沖溶液(電導(dǎo)率為5.9 mS/cm)后，有機(jī)物的去除率達(dá)到60%，功率密度為501 mW/m2。因此，電導(dǎo)率會(huì)影響反應(yīng)器的性能。

綜上所述可推測(cè)，兩個(gè)體系在產(chǎn)電和有機(jī)物降解方面的差異主要與陽(yáng)極溶液的電導(dǎo)率有關(guān)。紙廠廢水體系陽(yáng)極溶液的電導(dǎo)率較大，因此有機(jī)物去除率較高，產(chǎn)電能力較強(qiáng)。紙廠廢水體系性能較好，一方面由于紙廠廢水成分較復(fù)雜，推測(cè)微生物利用有機(jī)物通過(guò)多種途徑產(chǎn)電；另一方面，紙廠廢水馴化的微生物種群可能與自制廢水馴化的種群不同。本實(shí)驗(yàn)通過(guò)掃描電子顯微鏡和傅里葉紅外光譜分析反應(yīng)器陽(yáng)極微生物的表面特征。

圖5　掃描電鏡圖

2.2陽(yáng)極微生物表面特征

2.2.1表面形態(tài)觀察

污泥馴化成熟后，用掃描電子顯微鏡觀察其表面形態(tài)(見(jiàn)圖5)。由圖5可知，自制廢水和紙廠廢水馴化的污泥呈現(xiàn)不同的形態(tài)特征。自制廢水馴化后的微生物種群，主要由長(zhǎng)度約2.0 μm、寬度約1.0 μm的桿菌組成，此外有少量直徑約1.0 μm的球菌存在，同時(shí)樣品中可以觀察到表面光滑的固體物質(zhì)；紙廠廢水馴化后的微生物種群，主要由球菌組成，此外有少量桿菌存在，同時(shí)樣品中可以觀察到蜂窩狀物質(zhì)。

反應(yīng)器運(yùn)行結(jié)束后，觀察得出自制廢水體系中的優(yōu)勢(shì)菌為桿菌，紙廠廢水體系中的優(yōu)勢(shì)菌為球菌，且蜂窩狀物質(zhì)表面出現(xiàn)孔隙，推測(cè)為在降解有機(jī)物的過(guò)程中微生物的活動(dòng)所致。

2.2.2紅外光譜分析

將自制廢水體系和紙廠廢水體系中的陽(yáng)極沉淀污泥分別取樣，預(yù)處理后使用傅里葉紅外光譜儀進(jìn)行成分分析(見(jiàn)圖6)。由圖6可知，自制廢水和紙廠廢水兩個(gè)體系的陽(yáng)極樣品在波數(shù)約為3200~3600、2930、1650、1430和1060 cm-1時(shí)均出現(xiàn)了明顯的吸收峰。高頻區(qū)波數(shù)在3200~3600 cm-1處的吸收峰推測(cè)應(yīng)為O—H鍵伸縮振動(dòng)峰[22]；2930 cm-1處的吸收峰應(yīng)為飽和C—H伸縮振動(dòng)峰；波數(shù)為1650 cm-1處的吸收峰推測(cè)為酰胺基NH2彎曲振動(dòng)特征峰或氨基酸NH3振動(dòng)峰[23]；1430 cm-1處的吸收峰應(yīng)為蛋白質(zhì)分子中CH3的彎曲振動(dòng)吸收峰[24]；1135 cm-1和1060 cm-1附近的兩處吸收峰推測(cè)為化學(xué)物質(zhì)SO4等的吸收峰[25-26]。綜上分析，波數(shù)為2930 cm-1、1650 cm-1和1430 cm-1處的吸收峰推測(cè)為微生物的出峰。通過(guò)比較兩個(gè)譜圖可知，由于馴化微生物的廢水不同，兩個(gè)體系的紅外譜圖在峰的數(shù)量及特定峰的強(qiáng)度上存在差異。紙廠廢水體系在波數(shù)為988 cm-1和876 cm-1處有明顯的吸收峰，推測(cè)為PO4、多糖等的出峰[27]。

圖6　陽(yáng)極沉淀污泥的紅外光譜圖

3結(jié)論

在自制OCC制漿廢水和紙廠OCC制漿廢水馴化功能微生物的基礎(chǔ)上，對(duì)制漿微生物燃料電池(MFCs)處理OCC制漿廢水及其產(chǎn)電性能進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，反應(yīng)器運(yùn)行結(jié)束時(shí)自制廢水和紙廠廢水的CODCr去除率分別為81.3%和89.5%，紙廠廢水體系在有機(jī)物去除方面優(yōu)于自制廢水體系；自制廢水體系于3個(gè)產(chǎn)電平臺(tái)期產(chǎn)生的輸出電壓分別低于紙廠廢水體系；自制廢水體系和紙廠廢水體系的陽(yáng)極優(yōu)勢(shì)菌的形態(tài)不同，且兩個(gè)體系的紅外譜圖在峰的數(shù)量及特定峰的強(qiáng)度上存在差異。

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植樹造林愛(ài)護(hù)環(huán)境

(責(zé)任編輯：常青)

Research on OCC Wastewater Treatment and Power Generation Using a Microbial Fuel Cell

LIANG Fang-yuan1,2,*FENG Wen-Ying1,2SU Zhen-hua1,2ZHANG Sheng-you1,2ZHANG Yu1,2

(1.ChinaNationalPulp&PaperResearchInstitute,Beijing, 100102;2.NationalEngineeringLabforPulpandPaper,Beijing, 100102)

(*E-mail: snow86520@126.com)

Abstract：The OCC wastewater treatment and power generation using a micribial fuel cell were studied. In order to understand the difference between laboratory research and practical application, OCC wastewater prepared in lab and from paper mill was used. The results indicated that the system of mill wastewater was better than that of self-made wastewater in organic matter removal and power generation. At the end of reaction, the removal rates of organic matter were 81.3% and 89.5% respectively. In the three platforms of power generation, the output voltage generated by self-made wastewater system was lower than that by mill wastewater system. When the CODCrconcentration of influent was 1000 mg/L, the maximum power densities produced by the two systems were 289.9 mW/m2and 303.0 mW/m2respectively. The analysis of scanning electron microscopy and fourier transform infrared spectroscopy showed that the surface morphology of anode dominant bacteria in self-made wastewater system was different from that in paper mill wastewater system. In addition, the two spectra were different in the number of absorption peaks and the intensity of specific peaks.

Key words：waste paper; OCC wastewater; microbial fuel cell; power generation; CODCr

收稿日期：2015-10- 08(修改稿)

中圖分類號(hào)：O6;X793

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

DOI：10.11980/j.issn.0254- 508X.2016.02.002

作者簡(jiǎn)介：梁方圓女士，博士，工程師；主要從事造紙廢水處理研究。

·廢水處理及同步產(chǎn)電·