李海龍　張紅杰,*　李杰輝,2　胡惠仁

(1.天津科技大學(xué)天津市制漿造紙重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,天津,300457；

2.中國(guó)制漿造紙研究院,北京,100102)

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·增強(qiáng)助劑·

利用助劑改善高得率漿纖維的結(jié)合強(qiáng)度

李海龍1張紅杰1,*李杰輝1,2胡惠仁1

(1.天津科技大學(xué)天津市制漿造紙重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,天津,300457；

2.中國(guó)制漿造紙研究院,北京,100102)

摘要：實(shí)驗(yàn)采用不同類(lèi)型助劑(兩性聚丙烯酰胺(AmPAM)、陽(yáng)離子淀粉(CS)和陽(yáng)離子微纖化纖維素(CMFC))改善高得率漿(HYP)纖維的結(jié)合性能和物理強(qiáng)度,同時(shí)盡可能保持其較高松厚度的優(yōu)勢(shì)；分析了通過(guò)改良助劑添加方式(將助劑先加入HYP中，后與化學(xué)漿混合)來(lái)改善含HYP紙料的結(jié)合性能。結(jié)果表明，傳統(tǒng)增強(qiáng)劑(強(qiáng)陽(yáng)離子AmPAM和增強(qiáng)型CS)的增強(qiáng)效果最好,但松厚度下降顯著；新型增強(qiáng)劑(CMFC、中性AmPAM、低相對(duì)分子質(zhì)量高取代度陽(yáng)離子淀粉(LHCS)和聚酰胺-環(huán)氧氯丙烷樹(shù)脂(PAE))的增強(qiáng)效果次之,但對(duì)松厚度影響較小。其中,在保持相近松厚度的前提下,CMFC對(duì)HYP纖維的增強(qiáng)效果好于增強(qiáng)型CS。改良助劑添加方式的研究結(jié)果表明，幾種助劑對(duì)混合紙料的影響趨勢(shì)與單獨(dú)加入HYP的相似,CMFC、LHCS和PAE均可以在松厚度下降幅度較小時(shí),提高紙張抗張強(qiáng)度。

關(guān)鍵詞：高得率漿(HYP)；兩性聚丙烯酰胺(AmPAM)；陽(yáng)離子型微纖化纖維素(CMFC)；陽(yáng)離子淀粉(CS)；結(jié)合強(qiáng)度

近年來(lái),高品質(zhì)的高得率漿(HYP)憑借其在得率、污染負(fù)荷、紙張挺度、松厚度和不透明度等方面的優(yōu)勢(shì),用以取代部分闊葉木硫酸鹽漿,應(yīng)用于許多紙種生產(chǎn)中[1-2]。目前,HYP主要用來(lái)提高紙張產(chǎn)品的松厚度、挺度、不透明度等性能,同時(shí)降低紙漿成本,可應(yīng)用于超級(jí)壓光紙(SC)、低定量涂布紙(LWC)、高檔印刷紙、薄頁(yè)紙和無(wú)碳復(fù)寫(xiě)紙等多種高附加值紙種[3- 4]。

與相同原料化學(xué)漿相比,HYP具有較高的松厚度、不透明度和光散射系數(shù)。但其纖維表面大多覆蓋著木素和抽出物等疏水性物質(zhì),纖維挺硬,不易分絲帚化和細(xì)纖維化。紙漿中纖維表面暴露出來(lái)的游離羥基較少,不利于紙張成形時(shí)形成氫鍵結(jié)合,纖維的結(jié)合性能較差。因此采用HYP抄造的紙張物理強(qiáng)度較低,紙張成形過(guò)程中易形成孔洞和透明點(diǎn)、印刷過(guò)程中常出現(xiàn)掉毛掉粉現(xiàn)象。目前,普遍采用的是將HYP與漂白硫酸鹽漿(BKP)配抄的方法來(lái)降低這些負(fù)面影響,抄造出綜合性能較好的紙張,從而滿(mǎn)足一些對(duì)紙張強(qiáng)度和表面性能要求較高紙種的需求[5]。這種方式雖然解決了HYP的一些應(yīng)用問(wèn)題,但其結(jié)合性能較差的缺陷仍然嚴(yán)重限制著其在高附加值產(chǎn)品中的應(yīng)用比例和應(yīng)用范圍[2,4- 6]。

改善打漿工藝和抄紙過(guò)程的壓榨工藝可以一定程度改善含HYP紙張的強(qiáng)度性能。但是,由于HYP漿纖維難于分絲帚化和細(xì)纖維化,故打漿能耗較高,且會(huì)造成纖維損傷,引起紙張松厚度及纖維自身強(qiáng)度降低；過(guò)度壓榨則會(huì)造成濕紙幅中的纖維被壓潰,而使含HYP紙張松厚度下降[2,7]。因此,在含HYP紙張的實(shí)際生產(chǎn)中可以采取適當(dāng)添加增強(qiáng)劑的方式提高紙張的強(qiáng)度性能[8-9]。增強(qiáng)劑一般為富含羥基的可溶性高分子物質(zhì),可在纖維之間起連接作用,進(jìn)而達(dá)到增強(qiáng)效果。常用的增強(qiáng)劑有淀粉系列(陽(yáng)離子淀粉、陰離子淀粉和兩性淀粉等)、聚丙烯酰胺系列(陽(yáng)離子聚丙烯酰胺、兩性聚丙烯酰胺等)、纖維素及其衍生物系列(羧甲基纖維素、高度纖絲化纖維素等)、熱固型樹(shù)脂系列(聚酰胺環(huán)氧樹(shù)脂等)和其他低聚糖類(lèi)(殼聚糖、瓜爾膠等)。

紙張的物理強(qiáng)度直接決定其應(yīng)用性能,其中抗張強(qiáng)度是紙制品最重要的物理強(qiáng)度指標(biāo)之一[2]。對(duì)于紙張抗張強(qiáng)度的研究較多,其中最為廣泛認(rèn)可的是Page提出的抗張強(qiáng)度理論模型[10-12]。Page提出了一個(gè)簡(jiǎn)單有效的方程來(lái)表征紙張的抗張強(qiáng)度,他認(rèn)為抗張強(qiáng)度主要取決于纖維的自身性能(平均長(zhǎng)度、寬度、纖維自身強(qiáng)度)以及纖維間的結(jié)合性能(纖維間結(jié)合力和結(jié)合面積)[10]。相比于纖維結(jié)合性能,纖維自身性能很容易進(jìn)行測(cè)定和評(píng)價(jià),目前研究工作主要集中于纖維間結(jié)合性能[11-14]。紙張的剪切結(jié)合強(qiáng)度(Page結(jié)合強(qiáng)度,簡(jiǎn)稱(chēng)PBSI或B)和單位結(jié)合面積剪切結(jié)合強(qiáng)度(b)可用于表征纖維間結(jié)合強(qiáng)度。紙張的PBSI并不能由儀器直接檢測(cè)手抄片或紙張得到,而是由Page抗張強(qiáng)度理論方程推導(dǎo)并定義的,如公式(1)所示[6,13-14]。從定義可知,紙張的PBSI通常由紙張的抗張指數(shù)(T,N·m/g)和零距抗張指數(shù)(Z,N·m/g)通過(guò)經(jīng)驗(yàn)公式計(jì)算得到。

(1)

與PBSI類(lèi)似,纖維的b亦不能通過(guò)直接檢測(cè)手抄片而得到相應(yīng)數(shù)據(jù),只能通過(guò)相關(guān)公式計(jì)算得到。但是,其計(jì)算過(guò)程較繁瑣,不僅需要纖維長(zhǎng)度、密度、周長(zhǎng)、橫截面積等參數(shù),還需要纖維的剪切結(jié)合強(qiáng)度以及相對(duì)結(jié)合面積的數(shù)據(jù)。這些數(shù)據(jù)中纖維的橫截面積、周長(zhǎng)、密度以及相對(duì)結(jié)合面積的檢測(cè)與計(jì)算都比較困難[6,13]。因此,b在評(píng)價(jià)纖維結(jié)合強(qiáng)度時(shí)應(yīng)用比PBSI少。

目前,HYP在高附加值紙種中應(yīng)用時(shí)通常需要采用配抄一定比例的漂白化學(xué)漿,以減輕其結(jié)合強(qiáng)度較差的負(fù)面影響,但這種方式通常需要配抄較大比例的化學(xué)漿才能滿(mǎn)足紙機(jī)生產(chǎn)或者紙種性能的需求,造成生產(chǎn)成本的提高。向HYP中添加濕部助劑可以一定程度上改善成紙的強(qiáng)度性能,同時(shí)也會(huì)引起紙張其他一些性能的變化(松厚度、勻度、不透明度,以及漿料在紙機(jī)上的運(yùn)行性能等),而且會(huì)增加生產(chǎn)成本。因此,系統(tǒng)研究適合于HYP漿纖維(或與漂白化學(xué)漿混合的紙漿纖維)的助劑種類(lèi)、用量以及添加方式等對(duì)于有效改善紙張性能或在保證紙張性能的前提下降低成本就顯得至關(guān)重要。本課題的主要目的是通過(guò)添加高效濕部助劑的方式來(lái)改善HYP和含HYP漿的強(qiáng)度性能,利用漿張的抗張強(qiáng)度、松厚度及結(jié)合強(qiáng)度(通過(guò)PBSI表征)等性能參數(shù)來(lái)評(píng)價(jià)幾種助劑對(duì)HYP纖維結(jié)合強(qiáng)度的改善效果,進(jìn)而篩選出對(duì)HYP增強(qiáng)效果較好且對(duì)其松厚度影響較小的助劑類(lèi)型,為擴(kuò)大HYP在高附加值紙種中的應(yīng)用比例和應(yīng)用范圍提供理論依據(jù)。

1實(shí)驗(yàn)

1.1實(shí)驗(yàn)原料

紙漿：HYP采用的是楊木P-RCAPMP,取自山東太陽(yáng)紙業(yè)有限公司；漂白硫酸鹽闊葉木漿(HBKP),由加拿大天柏公司提供。

助劑：兩種交聯(lián)型兩性聚丙烯酰胺(AmPAM，分別為強(qiáng)陽(yáng)離子型和偏中性型),實(shí)驗(yàn)室自制；增強(qiáng)型陽(yáng)離子淀粉(CS)和低相對(duì)分子質(zhì)量高取代度陽(yáng)離子淀粉(LHCS),浙江益紙淀粉有限公司；聚酰胺-環(huán)氧氯丙烷樹(shù)脂(PAE),上海華倫化工有限公司；兩種陽(yáng)離子型微纖化纖維素(CMFC),實(shí)驗(yàn)室自制,表面正電荷密度分別為120.3mmol/kg和245.6mmol/kg。這些助劑中強(qiáng)陽(yáng)離子型AmPAM和增強(qiáng)型陽(yáng)離子淀粉屬于傳統(tǒng)增強(qiáng)劑,其余幾種助劑則屬于新型增強(qiáng)劑。

1.2HYP手抄片制備

手抄片的制備參照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T24324—2009進(jìn)行,不同的是：精確量取紙漿懸浮液之后,向紙漿懸浮液中添加一定比例的助劑，并用懸臂攪拌器攪拌，使助劑與紙漿纖維充分且均勻混合。紙漿懸浮液加入助劑后攪拌時(shí)間為30s,在標(biāo)準(zhǔn)紙頁(yè)成型器(7407S,AMC)上抄造手抄片，風(fēng)干；加入兩種AmAPM后攪拌速度為800r/min,其余助劑加入后攪拌速度均為500r/min。此部分實(shí)驗(yàn)采用增強(qiáng)型CS、LHCS、兩種AmPAM和CMFC,其用量如表1所示。

表1　各種助劑的用量

1.3配抄手抄片制備

選取表面電荷密度為245.6 mmol/kg的CMFC、強(qiáng)陽(yáng)離子型AmPAM、LHCS和PAE作為增強(qiáng)劑，分別按照一定比例添加到楊木P-RC APMP中進(jìn)行充分混合,之后再與HBKP進(jìn)行配抄。各種助劑向HYP懸浮液中的添加方式和用量與1.2一致,PAE用量為0~1.2%(相對(duì)于絕干漿),之后再稱(chēng)取一定量的HBKP紙漿懸浮液,兩者混合后用懸臂攪拌器中速攪拌(500 r/min)30 s后在標(biāo)準(zhǔn)紙頁(yè)成型器(7407S,AMC)上抄造手抄片。需要注意的是：添加PAE的樣品后期必須經(jīng)過(guò)熟化處理,再檢測(cè)不同性能指標(biāo)。本實(shí)驗(yàn)中楊木P-RC APMP與HBKP的配比固定為70∶30。

1.4性能檢測(cè)

分別參照相關(guān)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，利用抗張強(qiáng)度儀(SE- 062,L&W)、紙張厚度測(cè)定儀(051,L&W)、零距抗張強(qiáng)度儀(2400,PULMAC)等檢測(cè)手抄片的抗張強(qiáng)度、松厚度和零距抗張強(qiáng)度。

2結(jié)果與討論

2.1幾種助劑對(duì)HYP漿強(qiáng)度性能的改善

圖1為不同類(lèi)型助劑用量與HYP手抄片抗張指數(shù)的關(guān)系。

圖1　助劑用量與HYP手抄片抗張指數(shù)的關(guān)系

從圖1可以看出,通過(guò)漿內(nèi)添加的方式將3種類(lèi)型助劑應(yīng)用到HYP中,可不同程度提高HYP手抄片抗張強(qiáng)度。用量較少時(shí)交聯(lián)型AmPAM類(lèi)助劑增強(qiáng)效果較好,用量較多時(shí)兩種CMFC的增強(qiáng)效果較好。用量較少時(shí),強(qiáng)陽(yáng)離子型AmPAM對(duì)HYP的增強(qiáng)效果明顯高于其他助劑,手抄片抗張指數(shù)隨其用量呈先上升后下降趨勢(shì)。強(qiáng)陽(yáng)離子型AmPAM用量為0.1%時(shí),手抄片抗張指數(shù)(7.98 N·m/g)較空白樣(5.79 N·m/g)增加37.8%；當(dāng)其用量達(dá)到0.8%時(shí),手抄片抗張指數(shù)達(dá)到最大值(15.3 N·m/g),較空白樣提高164.4%。與強(qiáng)陽(yáng)離子型AmPAM相比,其余幾種助劑對(duì)HYP的增強(qiáng)效果相對(duì)較差。兩種CS中,增強(qiáng)型CS的增強(qiáng)效果明顯優(yōu)于LHCS；兩種CMFC中,表面電荷密度較高的CMFC對(duì)于HYP的增強(qiáng)效果更好。幾種助劑對(duì)HYP的最佳增強(qiáng)效果由強(qiáng)到弱依次為：強(qiáng)陽(yáng)離子型AmPAM、較高電荷密度CMFC、增強(qiáng)型CS、低電荷密度CMFC和LHCS；其最大增加幅度分別為：164.4%、130.7%、95.7%、82.9%、58.7%和49.6%。

圖2描述了不同類(lèi)型助劑用量與HYP紙漿松厚度的關(guān)系。

由圖2可知,添加LHCS的HYP手抄片松厚度較空白樣小幅上升(用量為2.0%時(shí)較空白紙樣松厚度提高3.6%)。除LHCS外,添加其余助劑后手抄片的松厚度均出現(xiàn)不同程度下降：強(qiáng)陽(yáng)離子型AmPAM對(duì)HYP手抄片的松厚度降低幅度最大(用量為1.0%時(shí)松厚度較空白樣降低21.52%)；增強(qiáng)型CS對(duì)HYP手抄片的松厚度降低幅度次之(用量為0.8%時(shí)松厚度較空白樣降低13.3%,繼續(xù)增加用量，HYP手抄片的松厚度幾乎不變)；偏中性AmPAM對(duì)HYP手抄片的松厚度降低幅度相對(duì)較小(用量為0.8%時(shí)松厚度達(dá)到最小值,比空白樣低9.1%)；在實(shí)驗(yàn)所選范圍內(nèi),HYP手抄片的松厚度隨CMFC用量的增加而持續(xù)下降,并逐漸趨于穩(wěn)定,二者添加后HYP手抄片的松厚度最大降幅分別為15.0%(電荷密度為120.3 mmol/kg)和17.9%(電荷密度為245.6 mmol/kg)?？傮w而言,以強(qiáng)陽(yáng)離子型AmPAM和增強(qiáng)型CS為例的傳統(tǒng)增強(qiáng)劑會(huì)造成HYP手抄片松厚度的顯著下降；而其余幾種新型增強(qiáng)劑則不會(huì)造成HYP手抄片松厚度的大幅下降,其中LHCS還可以小幅提高HYP手抄片松厚度。

為探討幾種助劑及其用量對(duì)HYP結(jié)合強(qiáng)度的影響,實(shí)驗(yàn)利用添加幾種助劑后HYP手抄片的抗張指數(shù)(T)和零距抗張指數(shù)(Z)，根據(jù)經(jīng)驗(yàn)公式對(duì)其剪切結(jié)合強(qiáng)度指數(shù)(PBSI)進(jìn)行了計(jì)算。由于添加到HYP中的助劑用量非常少,可以推斷其對(duì)體系中纖維自身強(qiáng)度不會(huì)產(chǎn)生明顯影響。因此,可認(rèn)為少量助劑的加入不會(huì)改變手抄片的零距抗張指數(shù)。為驗(yàn)證這一預(yù)測(cè),本實(shí)驗(yàn)除檢測(cè)添加幾種助劑后HYP手抄片的抗張指數(shù)之外,還以應(yīng)用強(qiáng)陽(yáng)離子型AmPAM和LHCS兩種助劑為例檢測(cè)其零距抗張指數(shù),實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表2所示。

由表2中數(shù)據(jù)可知,對(duì)于強(qiáng)陽(yáng)離子型AmPAM和LHCS的實(shí)驗(yàn)范圍,與空白相比HYP手抄片的零距抗張指數(shù)的最大增幅分別為2.2%和2.0%。相對(duì)于抗張指數(shù)的最大增幅(分別為164.4%和49.6%),HYP手抄片的零距抗張指數(shù)變化可以忽略不計(jì)。由此可見(jiàn),抄紙時(shí)添加較小比例的強(qiáng)陽(yáng)離子型AmPAM和LHCS等助劑只會(huì)引起HYP手抄片零距抗張指數(shù)(Z)產(chǎn)生輕微變化的預(yù)測(cè)是成立的。最終,可以利用未添加助劑的HYP手抄片的零距抗張指數(shù)和添加助劑后HYP手抄片的抗張指數(shù)通過(guò)公式(1)計(jì)算相應(yīng)HYP手抄片的剪切結(jié)合強(qiáng)度指數(shù)(PBSI)。利用楊木P-RC APMP手抄片的零距抗張指數(shù)(112.6 N·m/g,表2中數(shù)據(jù)表明少量助劑對(duì)HYP自身強(qiáng)度僅造成輕微變化,可忽略不計(jì),故本文僅選取空白樣零距抗張指數(shù)參與計(jì)算)和添加不同類(lèi)型助劑后手抄片的抗張指數(shù),通過(guò)公式(1)可以計(jì)算不同類(lèi)型助劑加入后楊木P-RC APMP手抄片的剪切結(jié)合強(qiáng)度指數(shù)(PBSI),結(jié)果如表3所示。

表2　添加助劑的HYP手抄片的抗張指數(shù)

表3　添加助劑的HYP手抄片的

由表3可知,添加助劑后HYP手抄片的PBSI均隨助劑用量的增加而增大。在實(shí)驗(yàn)所選助劑用量范圍內(nèi),助劑對(duì)HYP纖維自身強(qiáng)度僅有輕微影響,根據(jù)公式(1)可知添加幾種助劑后，手抄片的PBSI變化規(guī)律與抗張指數(shù)的變化規(guī)律非常相似。也可以認(rèn)為：用相同紙漿抄紙時(shí),若抄造工藝未造成纖維原料的自身強(qiáng)度(零距抗張指數(shù))產(chǎn)生變化,則紙張或漿張的PBSI與抗張指數(shù)隨抄造工藝參數(shù)的變化規(guī)律相同。這進(jìn)一步證實(shí)了Page抗張強(qiáng)度理論,即紙張強(qiáng)度主要是由纖維自身強(qiáng)度和纖維間結(jié)合強(qiáng)度貢獻(xiàn)的[10]。對(duì)表3而言,助劑用量相同時(shí),添加強(qiáng)陽(yáng)離子型AmPAM手抄片的PBSI顯著大于添加偏中性AmPAM的手抄片,前者用量?jī)H為0.1%時(shí)其增強(qiáng)效果即可優(yōu)于后者0.3%用量的效果,前者用量為0.3%時(shí)，對(duì)PBSI的提高效果遠(yuǎn)高于后者1.0%的用量。同樣的,增強(qiáng)型CS對(duì)手抄片PBSI的提高效果顯著高于LHCS；具有較高表面正電荷密度的CMFC對(duì)手抄片PBSI的提高效果更好。由表2數(shù)據(jù)可以認(rèn)為,在本實(shí)驗(yàn)所選用量范圍內(nèi),強(qiáng)陽(yáng)離子型AmPAM對(duì)于HYP結(jié)合強(qiáng)度具有最佳的改善效果,較高電荷密度的CMFC次之；其余助劑對(duì)HYP結(jié)合強(qiáng)度的改善效果由強(qiáng)到弱依次為：增強(qiáng)型CS、低電荷密度的CMFC、偏中性AmPAM和LHCS。

2.2幾種助劑改善HYP漿結(jié)合性能的作用機(jī)理探討

AmPAM結(jié)構(gòu)中的酰胺基可以與紙漿纖維上的游離羥基形成氫鍵結(jié)合而提高結(jié)合強(qiáng)度,一定用量范圍內(nèi),氫鍵結(jié)合數(shù)目會(huì)增加,從而增加抗張強(qiáng)度。AmPAM由于在生產(chǎn)時(shí)引入適量陰離子基團(tuán)可擴(kuò)大應(yīng)用范圍(pH值適應(yīng)范圍增加)。此外,AmPAM分子鏈上不均勻分布著陰陽(yáng)電荷,帶陽(yáng)電荷的位置可以與紙料體系中帶負(fù)電荷的纖維和細(xì)小組分發(fā)生靜電吸附形成絮聚,有利于纖維間的結(jié)合；帶負(fù)電荷的位置則和纖維存在斥力,有利于AmPAM在紙料體系中均勻分布,并有效限制絮聚體的形態(tài)尺寸,提高成紙的勻度,進(jìn)而保障成紙強(qiáng)度性能。但是,當(dāng)強(qiáng)陽(yáng)離子型AmPAM用量過(guò)大時(shí),紙漿體系中會(huì)出現(xiàn)過(guò)度絮聚,紙張勻度和抗張強(qiáng)度下降[15]。

CS對(duì)于HYP紙張強(qiáng)度性能的影響由三方面原因造成[8-9,16]：①CS分子鏈上帶有正電荷,可以與纖維和細(xì)小組分發(fā)生靜電吸附,拉近纖維間距離,促進(jìn)氫鍵結(jié)合的產(chǎn)生；②CS分子鏈上存在著較多的游離羥基,可以與纖維之間形成氫鍵結(jié)合,增大紙張纖維網(wǎng)絡(luò)中氫鍵結(jié)合的數(shù)目；③潤(rùn)脹后的CS分子鏈可以吸附在纖維表面,且仍有部分正電荷和游離羥基暴露,相當(dāng)于對(duì)帶負(fù)電的纖維進(jìn)行了改性,并提高了纖維的表面積。因此,CS可改善HYP的結(jié)合性能,并提高紙張物理強(qiáng)度。LHCS的增強(qiáng)效果較增強(qiáng)型CS差,主要是由于其分子鏈較短且陽(yáng)電荷密度較高,容易吸附并平鋪到纖維表面,不能延伸出纖維表面,降低了其增強(qiáng)效果[8]。

CMFC是一種改性纖維素制品,在其制備過(guò)程中引入了陽(yáng)離子基團(tuán)使其表面帶有較多正電荷；同時(shí)由于經(jīng)過(guò)強(qiáng)烈的機(jī)械處理(高壓均質(zhì)機(jī)均質(zhì)),其特殊的形態(tài)尺寸(寬度在2~20 nm,長(zhǎng)度可達(dá)數(shù)十微米)使其具有非常大的長(zhǎng)徑比和比表面積[17]。當(dāng)CMFC作為一種特殊助劑添加到紙料體系后,帶正電荷的CMFC很容易被吸附在纖維表面而使纖維表面的局部區(qū)域帶正電荷。帶有不同電荷的纖維會(huì)在靜電吸附力的作用下相互靠近和絮聚,從而造成了原本相對(duì)穩(wěn)定和均勻分散的紙漿體系失穩(wěn)并產(chǎn)生顯著的纖維絮聚現(xiàn)象。紙張成形時(shí),纖維間的距離進(jìn)一步靠近,吸附在纖維表面的CMFC可以連接在另一根靠近的纖維上,像細(xì)線一樣將兩根纖維扎牢,提高了纖維間的結(jié)合力；此外,吸附在纖維表面且緊鄰兩根纖維接觸區(qū)域的CMFC還可以起到增大纖維間結(jié)合面積的作用。圖3所示為添加CMFC與否的紙張中纖維結(jié)合模型圖。

圖3　添加CMFC與否的紙張中纖維結(jié)合模型

對(duì)比添加幾種助劑手抄片抗張指數(shù)和松厚度的數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn)：當(dāng)助劑用量同為1.5%時(shí),高表面電荷密度CMFC與增強(qiáng)型CS對(duì)HYP松厚度的影響幾乎一致(分別較空白下降13.9%和14.1%),但是前者對(duì)HYP手抄片抗張指數(shù)的提高幅度更大(增幅分別為92.8%和86.0%)；LHCS用量達(dá)到0.8%(相對(duì)于HYP紙漿纖維)時(shí)可以對(duì)HYP起到47.2%的增強(qiáng)效果,隨后接近穩(wěn)定,但是其松厚度卻有小幅提升。這表明與傳統(tǒng)增強(qiáng)劑不同,CMFC、LHCS和交聯(lián)型偏中性AmPAM在對(duì)HYP起到增強(qiáng)作用的同時(shí)對(duì)其松厚度僅有小幅度的影響。原因可能與各種助劑以及纖維自身的一些細(xì)孔的尺寸有關(guān)。有研究表明，紙漿纖維上的細(xì)孔分布范圍在8～20 nm[18-19],而傳統(tǒng)鏈狀高分子助劑均可以通過(guò)該范圍的孔隙[20-21]。傳統(tǒng)的陽(yáng)離子型增強(qiáng)劑(如CPAM和增強(qiáng)型CS等)很容易進(jìn)入到纖維細(xì)胞壁內(nèi)部,改變了纖維的形變性能,濕紙幅壓榨時(shí)HYP纖維細(xì)胞會(huì)被壓扁,壓榨作用結(jié)束后這部分纖維不能恢復(fù)原有的中空結(jié)構(gòu),從而降低HYP紙張的松厚度。CMFC和LHCS等高表面陽(yáng)電荷密度的助劑加入HYP體系后,會(huì)快速吸附在高得率漿纖維的表面,難以進(jìn)入纖維細(xì)胞壁內(nèi)部[8-9,20],從而避免了松厚度的下降；交聯(lián)型偏中性AmPAM則由于分子鏈結(jié)構(gòu)的原因?qū)е缕湫D(zhuǎn)半徑較大,難以進(jìn)入纖維細(xì)胞壁內(nèi)部,且其分子鏈上不規(guī)則分布的陰陽(yáng)電荷對(duì)HYP的松厚度也起到了一定的保護(hù)作用。圖2中幾種助劑用量對(duì)HYP手抄片松厚度的影響證實(shí)了新型增強(qiáng)劑對(duì)HYP松厚度影響較小。

2.3利用助劑提高含HYP紙漿的強(qiáng)度性能

通常紙漿配抄時(shí)化學(xué)助劑的添加點(diǎn)都在配漿之后,本實(shí)驗(yàn)為了使添加到含HYP紙漿體系中的增強(qiáng)助劑能夠充分作用于結(jié)合性能較差的HYP纖維,進(jìn)而提高其增強(qiáng)效果,對(duì)傳統(tǒng)助劑添加方式進(jìn)行了改良：將幾種增強(qiáng)劑與楊木P-RC APMP進(jìn)行預(yù)混后,再與HBKP漿混合抄紙。圖4為助劑用量與配抄獲得手抄片抗張指數(shù)的關(guān)系。

圖4　助劑用量與含HYP紙漿手抄片抗張指數(shù)的關(guān)系

由圖4可知,實(shí)驗(yàn)所選幾種助劑與楊木P-RC APMP紙漿懸浮液預(yù)先混合后，再與HBKP配抄所得手抄片抗張指數(shù)均隨著各種助劑用量的增加出現(xiàn)不同程度的增大。用量相同時(shí)，4種助劑的增強(qiáng)效果由高到低分別是：強(qiáng)陽(yáng)離子型AmPAM、LHCS、PAE和CMFC。以用量為1.0%為例,此時(shí)添加4種助劑的手抄片抗張指數(shù)分別較空白樣的增加了56.3%、16.4%、10.1%和9.6%。實(shí)驗(yàn)所選用量范圍內(nèi)，4種助劑對(duì)于配抄手抄片裂斷長(zhǎng)的提高分別為56.3%、26.6%、10.1%和26.6%。

這些數(shù)據(jù)表明,對(duì)以上4種助劑，采用先加入楊木P-RC APMP紙漿懸浮液,充分?jǐn)嚢杞佑|后再與HBKP配抄的方式均可有效提高手抄片的抗張強(qiáng)度。與單獨(dú)添加到HYP中相比,強(qiáng)陽(yáng)離子型AmPAM、LHCS和CMFC對(duì)于配抄手抄片抗張指數(shù)的增強(qiáng)效率均大幅下降。這是由兩方面原因造成的：首先,配抄時(shí)助劑的用量是根據(jù)HYP含量計(jì)的,即本實(shí)驗(yàn)中各種助劑的用量都是單獨(dú)添加到楊木P-RC APMP紙漿實(shí)驗(yàn)時(shí)的70%,助劑用量減少勢(shì)必會(huì)降低增強(qiáng)效果；其次,與HBKP配抄后紙張的強(qiáng)度明顯增加,配抄后空白樣抗張指數(shù)是單一的楊木P-RC APMP紙漿手抄片抗張指數(shù)的3.08倍,空白樣強(qiáng)度增加會(huì)造成增強(qiáng)效率下降。由于加入PAE后,其并不能直接與HYP纖維發(fā)生反應(yīng),其增強(qiáng)作用是在熟化之后；相對(duì)于HYP,PAE對(duì)化學(xué)漿有更好的增強(qiáng)效果,本實(shí)驗(yàn)中PAE的增強(qiáng)效率顯著增加，實(shí)際上是由于配抄時(shí)加入了一定比例的HBKP造成的。

圖5為助劑用量與配抄后手抄片松厚度的關(guān)系。

圖5　助劑用量與含HYP紙料手抄片松厚度的關(guān)系

由圖5可知,隨著助劑用量的增大,配抄后手抄片的松厚度均出現(xiàn)下降。除PAE外,添加其余3種助劑的手抄片松厚度隨著用量的增加持續(xù)下降。4種助劑對(duì)于配抄后手抄片松厚度的影響由強(qiáng)到弱依次為：強(qiáng)陽(yáng)離子型AmPAM、CMFC、LHCS和PAE,前3者的最大降幅分別為14.2%、6.1%和2.4%。與單獨(dú)加入HYP相比,幾種助劑對(duì)配抄后手抄片松厚度的影響也顯著下降,其原因與增強(qiáng)效果下降的原因是一致的。

3結(jié)論

將3種類(lèi)型助劑應(yīng)用于高得率漿(HYP)纖維體系可以不同程度提高其手抄片的抗張強(qiáng)度,同時(shí)對(duì)其松厚度產(chǎn)生一定影響。幾種助劑加入HYP后,其手抄片Page結(jié)合強(qiáng)度(PBSI)的變化趨勢(shì)與其抗張指數(shù)類(lèi)似,說(shuō)明上述幾種助劑對(duì)于HYP的增強(qiáng)作用均是通過(guò)提高纖維在紙張中的結(jié)合強(qiáng)度實(shí)現(xiàn)的。其中,用量較少時(shí)(小于1%,相對(duì)于HYP纖維，以下同),兩性聚丙烯酰胺(AmPAM)類(lèi)助劑的增強(qiáng)效果較好；用量較多時(shí)(大于2%),陽(yáng)離子型微纖化纖維素(CMFC)類(lèi)助劑的增強(qiáng)效果較好。傳統(tǒng)增強(qiáng)劑(強(qiáng)陽(yáng)離子型AmPAM、增強(qiáng)型陽(yáng)離子淀粉(CS)、低相對(duì)分子質(zhì)量高取代度陽(yáng)離子淀粉的增強(qiáng)效果最好,但會(huì)造成松厚度顯著下降；幾種新型增強(qiáng)劑(偏中性AmPAM、高取代度陽(yáng)離子淀粉(LHCS)、聚酰胺-環(huán)氧氯丙烷樹(shù)脂(PAE)和CMFC)的增強(qiáng)效果次之,但其對(duì)松厚度的影響相對(duì)較小。當(dāng)用量為1.5%時(shí),高表面電荷密度CMFC與增強(qiáng)型CS對(duì)HYP松厚度的影響幾乎一致(分別較空白下降13.9%和14.1%),但前者對(duì)HYP手抄片抗張指數(shù)的提高幅度更大(增幅分別為92.8%和86.0%)。

通過(guò)改良增強(qiáng)劑添加方式(將增強(qiáng)劑加入HYP懸浮液中,之后再與化學(xué)漿混合)可以有效改善含HYP紙料的結(jié)合性能,最終提高紙張抗張強(qiáng)度。幾種助劑對(duì)含HYP紙料的影響趨勢(shì)與單獨(dú)加入HYP中的相似,強(qiáng)陽(yáng)離子型AmPAM的增強(qiáng)效果最好,但松厚度下降最顯著；高表面電荷密度CMFC和LHCS的增強(qiáng)效果次之,二者對(duì)松厚度的降低較小；PAE也可以通過(guò)熟化后自身強(qiáng)度增加而起到一定的增強(qiáng)效果,并且?guī)缀醪挥绊懠垙埶珊穸取?/p>

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(責(zé)任編輯：馬忻)

Using Different Additives to Improve the Inter-fiber Bonding Strength of HYP

LI Hai-long1ZHANG Hong-jie1,*LI Jie-hui1,2HU Hui-ren1

(1.TianjinKeyLabofPulp&Paper,TianjinUniversityofScience&Technology,Tianjin, 300457;2.ChinaNationalPulpandPaperResearchInstitute,Beijing, 100102)

(*E-mail: hongjiezhang@tust.edu.cn)

Abstract：Different kinds of chemicals, including amphoteric polyacrylamide (AmPAM), cationic starch (CS), and cationic microfibrillated cellulose (CMFC), were used in this paper to improve the inter-fiber bonding capacity and physical strength properties of poplar P-RC APMP with few sacrifice of its high bulk. The results showed that the traditional chemicals (positive AmPAM and CS) had the best strength improvement for HYP handsheets, but the bulk decreased dramatically. The new kinds of chemicals, which included CMFC, neutral AmPAM, and LHCS cationic starch with low relative molecular weight and high sufortution degree, had the positive effect on the strength properties and bulk. Furthermore, the addition modes of chemicals were modified to enhance the bonding properties of HYP-containing pulps, that was the chemicals were first added into the HYP, then the HYP was mixed with chemical pulp. The results showed that there were similar trends of strength improvement for two kinds of conditions (the HYP-containing pulps and HYP only). The CMFC, LHCS and PAE could improve the tensile strength properties of HYP-containing papers in different degrees with maintaining less decrement of bulk.

Key words：high yield pulp (HYP); amphoteric polyacrylamide (AmPAM); cationic microfibrillated cellulose (CMFC); cationic starch (CS); bonding strength

*通信作者：張紅杰先生,E-mail:hongjiezhang@tust.edu.cn。

基金項(xiàng)目：國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(31370577)。

收稿日期：2015-10- 09(修改稿)

中圖分類(lèi)號(hào)：TS727+.2

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

DOI：10.11980/j.issn.0254- 508X.2016.02.001

作者簡(jiǎn)介：李海龍先生，在讀博士研究生；主要研究方向：高得率漿的清潔生產(chǎn)與高值化應(yīng)用。