朱建芳，許育銘，郭文杰，段嘉敏

(1. 河北省礦井災害防治重點實驗室，北京 東燕郊 101601；2. 華北科技學院 安全工程學院，北京 東燕郊 101601)

煤自然發(fā)火過程中的放熱特性實驗研究

朱建芳1,2，許育銘1,2，郭文杰1,2，段嘉敏1,2

(1. 河北省礦井災害防治重點實驗室，北京 東燕郊 101601；2. 華北科技學院 安全工程學院，北京 東燕郊 101601)

根據(jù)煤氧復合理論，煤自燃是由于煤和氧接觸發(fā)生氧化反應放出熱量引起煤溫度升高達到煤的自燃點而發(fā)生的。故煤的氧化放熱特性反應了煤自燃能力的強弱。為測定煤的放熱能力大小本文設計了煤的氧化升溫實驗，并采集薛村煤礦2#煤層、4#煤層、6#煤層三組煤樣進行了實驗研究。實驗中對低溫條件下不同溫度時煤樣對氧氣的消耗速率、CO的生成速率及CO2的生成速率進行了測定，并根據(jù)其測量值對煤樣的放熱強度進行了計算，繪制放熱強度與溫度關(guān)系的散點圖。然后運用回歸分析方法，分析了煤氧化升溫過程中放熱強度與溫度的關(guān)系。在低溫階段臨界溫度前后煤的放熱強度與溫度都呈線性關(guān)系。在臨界溫度之前煤的放熱強度較低，而達到臨界溫度后煤的放熱強度會急劇增加。研究結(jié)果對煤自然發(fā)火的防治具有重要意義。

自然發(fā)火；放熱強度；升溫氧化；臨界溫度

0 引言

煤炭自燃是煤炭生產(chǎn)中的重大自然災害之一，國內(nèi)外學者在研究煤炭自燃發(fā)火過程中提出來一些假說，目前被大多數(shù)學者認可的是煤氧復合學說[1-2]。由于煤炭吸氧自燃過程是包含物理吸附、化學吸附和化學反應三種形式，并且三種形式是同時存在的[3]，而煤氧反應放熱是煤體能夠自熱升溫的主要熱源，只有準確確定煤體氧化放熱強度，才能搞清煤的氧化放熱性[4-5]。由此可見煤的放熱強度在煤自燃過程中起著決定性作用[6]，故煤的放熱強度反應了煤氧化升溫的快慢程度，同時也反映著煤自燃的狀況。隨著計算機技術(shù)的發(fā)展，用數(shù)值模擬研究煤炭自燃問題已經(jīng)成為一個趨勢[7-9]。放熱強度是進行煤炭自燃數(shù)值模擬的重要基礎參數(shù)之一。煤的放熱強度與煤的結(jié)構(gòu)、變質(zhì)程度等因素有關(guān)，同一礦區(qū)不同煤層的耗氧速率差別較大，故有必要對不同煤層的放熱強度分別進行實驗測定，從而為煤礦自然發(fā)火的防治工作提供基礎資料。

1 試驗方法

通過煤的升溫氧化實驗來測定煤在升溫氧化過程中出口O2、CO及CO2濃度的變化，并根據(jù)通入空氣的流量來計算煤樣在升溫氧化過程中的O2消耗速率、CO的生成速率及CO2的生成速率，通過化學鍵能守恒原理計算煤的放熱強度，并確定煤樣能夠靠自身放熱維持升溫的臨界溫度。

1.1 試驗裝置

煤的氧化升溫實驗是在煤科總院重慶分院的煤升溫氧化實驗裝置上完成的。它主要由SMX-6型煤升溫實驗箱、GC4008氣相色譜儀、A5000數(shù)據(jù)工作站、溫控裝置和數(shù)據(jù)采集與處理系統(tǒng)等部分組成。該實驗裝置用日本Shimaden公司的FP21型高精度程序控制儀實現(xiàn)對煤升溫電爐的自動控制，控溫精度達±1℃；以日本橫河3061型6點長圖臺式記錄儀測煤樣各點溫度，測定煤的臨界溫度及氧化升溫速率，測溫精度±1℃。用GC4008氣相色譜儀分析各溫度下煤氧化氣體成分及濃度。

1.2 煤樣采集與制備

實驗煤樣分別取自峰峰集團公司薛村礦的2#煤層、4#煤層和6#煤層。取樣方法采用刻槽法，在采樣前首先剝?nèi)ッ簩颖砻娴难趸瘜?，然后在煤層表面上由頂板至底板劃四條垂直頂、底板的直線，直線間的距離為0.15m，刻槽深度為0.05m。在采樣點的底板上放好一塊塑料布，使采下的煤樣都能落在塑料布上，然后用圓錐縮分法，縮至1kg左右。將所采煤樣裝入厚實的密封袋中，帖上標簽，送至實驗室。在實驗室，按照煤樣制備的標準要求將原煤樣進行研磨破碎、篩分制樣，把制好的各煤樣分別裝入煤樣瓶，然后進行臘封、標注，留待實驗使用。

1.3 試驗過程及條件

實驗時將粒度為80～100目的5g煤樣放入升溫實驗箱，按流量為80ml/min通入壓縮空氣，并控制氧化升溫的速率為1℃/min。程序設定的恒溫溫度分別是30℃、45℃、60℃、75℃、90℃、120℃、150℃、156℃、180℃，當升溫溫度達到這些溫度后，不再加熱，保持恒溫，氣相色譜儀開始取氣樣進行色譜分析氣體成分及濃度。恒溫一定時間后，然后繼續(xù)升溫，達到下一個預定溫度時，保持恒溫，再取氣樣進行色譜分析，如此反復。當達到煤樣可以自行放熱升溫的臨界溫度時，停止加熱。

2 放熱強度分析

2.1 煤樣放熱強度的計算

按照煤氧復合理論，煤氧的復合過程主要分三大部分，一是煤表面分子對氧的物理吸附，二是煤表面分子的活性結(jié)構(gòu)對氧的化學吸附，三是在產(chǎn)生化學吸附的部分活性結(jié)構(gòu)中發(fā)生化學反應，在上述三個過程中都有熱量放出。但由于物理吸附放出的熱量比較少，且隨溫度的升高物理吸附的部分氧還會脫附吸收熱量[10]。所以在計算煤放熱量時，我們只考慮化學吸附和化學反應部分放出的熱量[11]。

在自燃過程中，煤吸附空氣中的氧氣產(chǎn)生吸附熱，同時與空氣中的氧氣發(fā)生化學反應，生成CO、CO2等氣體放出反應熱。根據(jù)化學動力學和化學平衡理論，煤對氧的化學吸附熱為58.8kJ/mol。在常溫常壓下，氧化生成CO、CO2的標準生成熱分別是110.59kJ/mol和393.77kJ/mol。假設煤在升溫氧化過程中消耗的氧氣除生成CO、CO2氣體外，剩余部分全部發(fā)生化學吸附，這樣就可以根據(jù)化學鍵能守恒原理計算煤的放熱強度。據(jù)上所述，煤樣放熱強度可以按下式進行計算

(1)

三個煤樣的具體計算結(jié)果分別見表1、表2和表3所示。

表1 2#煤放熱強度計算表

表2 4#煤放熱強度計算表

續(xù)表

表3 6#煤放熱強度計算表

由于煤樣的放熱強度受到氧氣濃度的影響，所以需要把所測得的煤樣的放熱強度轉(zhuǎn)換到新鮮風流下(即氧氣濃度為21%的情況下)的放熱強度。根據(jù)化學動力學和化學平衡理論知，煤樣的耗氧速度與氧氣的濃度成正比，故新鮮風流中的耗氧濃度q0(t)=q(t)×(cin/cave)。其中cave為進出口的氧氣平均濃度，%，cave=(cin+cout)/2。換算過程及結(jié)果分別見表4、表5和表6。

表4 2#煤的放熱強度換算表

表5 4#煤的放熱強度換算表

表6 6#煤的放熱強度換算表

3.2 放熱強度與溫度的關(guān)系

以溫度為橫坐標，煤樣的放熱強度為縱坐標將不同溫度下的放熱強度標示于圖中，得到三個煤樣的放熱強度與溫度關(guān)系散點圖，分別見圖1、圖2和圖3。從圖中可以看出煤樣的放熱強度與溫度的關(guān)系和耗氧速率與溫度的關(guān)系有完全相似的規(guī)律，也是剛開始時變化比較平穩(wěn)，附著溫度的升高，放熱強度緩慢地增大，當達到某個臨界值(也在150℃左右)后，放熱強度開始急劇增大，并且通過分析比較可知，放熱強度開始急劇增加的臨界溫度值與耗氧速率急劇增加的臨界溫度值幾乎是相等的。

圖1 2#煤放熱強度與溫度關(guān)系散點圖

圖2 4#煤放熱強度與溫度關(guān)系散點圖

圖3 6#煤放熱強度與溫度關(guān)系散點圖

從圖中可以看出，各煤樣在臨界溫度前后放熱強度的變化也近似成直線關(guān)系，所以和耗氧速率分析的方法類似。本文把放熱強度與溫度的關(guān)系以臨界溫度為分界點，回歸成前后兩條直線，回歸的結(jié)果如圖4、圖5和圖6所示。需要注意的是，實際上在臨界溫度之后，放熱強度隨溫度的變

化并不是嚴格的線性關(guān)系(一般認為它們是按指數(shù)規(guī)律變化的)。但由于本文主要是研究煤在低溫階段的耗氧與放熱特性，在臨界溫度之后所取的溫度段較窄，所以放熱強度隨溫度的變化在從臨界溫度到實驗終止溫度內(nèi)也表現(xiàn)出了線性關(guān)系。

圖4 2#煤放熱強度與溫度回歸方程

圖5 4#煤放熱強度與溫度回歸方程

圖6 6#煤放熱強度與溫度回歸方程

回歸的直線方程也用y=ex+f方式來表示，其中臨界溫度前的方程系數(shù)分別用e1、f1來表示，臨界溫度后的系數(shù)分別用e2、f2來表示。各煤樣放熱強度q0(t)與溫度t的方程為：

2#煤：

(2)

臨界溫度為t=149℃，相應的系數(shù)e、f值和相關(guān)系數(shù)平方R2為：當t<149℃時，e1=6.7579，f1=-135.59，R2=0.9758；當t≧149℃時，e2=415.83，f2=-61168，R2=0.9968。

4#煤：

(3)

臨界溫度為t=149℃，相應的系數(shù)e、f值和相關(guān)系數(shù)平方R2為：當t<149℃時，e1=11.163，f1=-223.9，R2=0.9468；當t≧149℃時，e2=660.79，f2=-97392，R2=0.9984。

6#煤：

(4)

臨界溫度為t=150℃，相應的系數(shù)e、f值和相關(guān)系數(shù)平方R2為：當t<150℃時，e1=6.5395，f1=-130.25，R2=0.9667；當t≧150℃時，e2=1071.1，f2=-160203，R2=0.9977。

式(2)、式(3)和式(4)即為三個煤樣放熱強度與溫度的關(guān)系。

2.3 采空區(qū)實際浮煤的耗氧速率、放熱強度

實驗煤樣經(jīng)過破碎加工，其粒徑在80～100目之間，而采空區(qū)實際浮煤是呈自然破碎狀態(tài)的，它們之間的比表面積不同，所以耗氧速度和放熱強度有一定差別的。在實際解算采空區(qū)自然發(fā)火模型時，要對實驗所得數(shù)據(jù)進行修正。實際解算所用的采空區(qū)放熱強度如式(5)所示。

浮煤放熱強度：

(5)

式中，c為氧氣濃度，mol/m3；c0為進風風流中的氧氣濃度，mol/m3；kb為粒徑影響系數(shù)；kh為煤厚影響系數(shù)。

3 結(jié)論

(1)采集三組煤樣進行了煤的升溫氧化實驗，測定了煤升溫氧化過程中進出口的O2、CO及CO2濃度的變化，并根據(jù)通入空氣的流量來計算煤樣在升溫氧化過程中的O2消耗速率、CO的生成速率及CO2的生成速率，通過化學鍵能守恒原理計算煤的放熱強度。

(2)在煤的升溫氧化過程中放熱強度隨溫度升高而增加，但在臨界溫度以前(150℃左右)煤的放熱強度增長較為緩慢，而超過臨界溫度后，放熱強度則快速增加。

(3)根據(jù)臨界溫度前后煤放熱強度與溫度關(guān)系相關(guān)性分析可知，在實驗溫度范圍內(nèi)兩個階段三組煤樣的放熱強度與溫度都呈線性相關(guān)，并且相關(guān)系數(shù)平方R2都超過了0.9，說明它們的相關(guān)性非常好。

(4)根據(jù)采空區(qū)實際浮煤與實驗煤樣的差別，對采空區(qū)實際浮煤的耗氧速度及放熱強度之間關(guān)系的解算公式進行了修正，對實際解算采空區(qū)自然發(fā)火模型具有實際意義。

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Experimental Study on Heat Release Characteristics in the Process of Coal Spontaneous Combustion

ZHU Jian-fang1,2, XU Yu-ming1,2, GUO Wen-jie1,2, DUAN Jia-min1,2

(1.HebeiProvinceKeyLab.ofMineDisasterPreventionandControl,Yanjiao, 101601，China;2SchoolofSafetyEngineering,NorthChinaInstituteofScienceandTechnology,Yanjiao, 101601，China)

According to the theory of coal oxidation, coal is oxidized and produces heat when it contacts with oxygen. And the temperature of coal rises and reaches the point of coal spontaneous combustion due to the heat. So coal spontaneous combustion ability can be reflected by the oxidation heat release characteristics. In this paper, the heating and oxidation experiment was designed to determine heat release ability of coal. Also, three coal samples of 2#, 3#and 4#coal seam of Xuecun Coal Mine were selected for the study. During the experiments the oxygen consumption rate of coal, the rate of formation of CO and the generation rate of CO2in different temperatures were measured. Based on the measured values, heating intensity of coal samples was calculated and the scatter plot of the relationship between heating intensity and temperature was drawn. And then regression analysis was used to analyze the relationship between heating intensity and temperature during the heating and oxidation process of coal. In the low-temperature phase before and after the critical temperature, heating intensity of coal and temperature showed a linear relationship. Before the critical temperature heating intensity of coal was low, and the rate of heating intensity of coal dramatically increased when it reached critical temperature. The results have important implications for the prevention of spontaneous combustion of coal.

spontaneous combustion; heating intensity; heating and oxidation; critical temperature

2016-01-05

中央高?；究蒲袠I(yè)務費資助(3142015021)；國家自然科學基金資助項目(U1361130)

朱建芳(1971-)，男，河北永年人，博士，華北科技學院安全工程學院教授，研究方向：自然發(fā)火、瓦斯防治等。E-mail：bj_zjf@126.com

TD75

A

1672-7169(2016)01-0001-08