陳海英， 李歡歡， 吳鳳鳳， 崔政偉

微波輔助綠豆碳基固體酸催化劑活性研究

陳海英1， 李歡歡1， 吳鳳鳳2， 崔政偉1

（1.江南大學(xué) 江蘇省食品先進(jìn)制造裝備技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 無(wú)錫 214122；2.江南大學(xué) 食品學(xué)院，江蘇 無(wú)錫214122）

為了考察微波輻射對(duì)自制固體酸催化劑催化活性的影響，作者以綠豆為原料，采用碳化-磺化法制備了一種新型碳基固體酸催化劑，于實(shí)驗(yàn)室自制微波反應(yīng)器中催化油酸和甲醇的酯化反應(yīng)。對(duì)油酸甲酯化反應(yīng)過程中的微波功率、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、催化劑用量、醇油摩爾比等條件進(jìn)行了單因素分析，并對(duì)醇油摩爾比、反應(yīng)時(shí)間、催化劑用量對(duì)油酸甲酯化的轉(zhuǎn)化率的影響進(jìn)行了正交優(yōu)化，得到最佳工藝為：微波功率400 W、反應(yīng)溫度65℃、醇油摩爾比11∶1、反應(yīng)時(shí)間30 min、催化劑用量為5%，在此工藝條件下油酸甲酯化的轉(zhuǎn)化率為93.97%。

微波輻射；碳基固體酸催化劑；綠豆

微波輻射具有選擇性加熱的功能。研究表明，采用微波輔助合成生物柴油工藝時(shí)，微波輻射不僅可以加快反應(yīng)速率，在多相催化反應(yīng)中，微波輻射還使得反應(yīng)在固體催化劑的內(nèi)表面和外表面同時(shí)進(jìn)行[1]。微波輻射能使醇快速分解成小分子，從而大大降低反應(yīng)時(shí)間。微波強(qiáng)化酯交換反應(yīng)具有快速、高效、節(jié)能等特點(diǎn)[2]。如果催化劑是強(qiáng)微波吸收材料，所吸收的微波能量將直接作用在催化劑形成“微波熱點(diǎn)”，對(duì)吸熱反應(yīng)是非常有利的[3]?；钚蕴渴俏瘴⒉ㄝ椛涞淖詈貌牧现?，在微波輻射環(huán)境下有著很高的升溫速率。此外，活性炭具有顯著表面積和穩(wěn)定的物理性質(zhì)[4]。基于上述考慮，作者以綠豆為原料制備活性碳，作為生物柴油合成的固體酸催化劑的載體。同時(shí)，硫酸是極性材料并且裝載于活性炭，也有一個(gè)強(qiáng)大的微波輻射吸收功能。因此，將微波輻射用在生物柴油的輔助催化工藝中具有很大的潛能，已經(jīng)引起了國(guó)內(nèi)外的極大關(guān)注和重視。

微波輻射在生物柴油生產(chǎn)中應(yīng)用已經(jīng)有部分報(bào)道。袁紅等人[5]采用微波強(qiáng)化固體酸催化油酸與甲醇的酯化反應(yīng)時(shí)發(fā)現(xiàn)，微波能有效促進(jìn)酯化反應(yīng)的進(jìn)行，最優(yōu)酯化反應(yīng)條件為：催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%，反應(yīng)溫度62.99℃，反應(yīng)時(shí)間1.08 h，醇酸摩爾比7.90∶1，油酸甲酯得率為80.89%。劉承先[6]采用微波輔助催化大豆油制備生物柴油時(shí)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)醇油摩爾比為10∶1，催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%，反應(yīng)溫度為120℃，反應(yīng)時(shí)間為60 min，微波功率為320 W時(shí)，生物柴油收率可達(dá)95.8%。張?jiān)鰪?qiáng)等人[7]在研究微波輔助催化棕櫚油制備生物柴油時(shí)發(fā)現(xiàn)，最適條件為醇油摩爾比7∶1，反應(yīng)溫度50℃，反應(yīng)時(shí)間3 min，催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.2%，在此反應(yīng)條件下生物柴油轉(zhuǎn)化率可達(dá)93%。綜上所述，采用不同原料油脂和催化劑時(shí)，微波輻射輔助制備生物柴油的工藝條件生物柴油的轉(zhuǎn)化率影響顯著，對(duì)微波輻射工藝條件的選擇和優(yōu)化是生物柴油生產(chǎn)的關(guān)鍵技術(shù)瓶頸。

為了推廣微波輻射在固體酸催化制備生物柴油中應(yīng)用，作者以綠豆為原料成功制備了一種新型碳基固體酸催化劑，并在油酸-甲醇反應(yīng)模型上進(jìn)行了催化活性驗(yàn)證。為了提高油酸甲酯化的轉(zhuǎn)化率，作者著重考察了醇油摩爾比、微波功率、微波反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度、催化劑用量等工藝參數(shù)的影響，并對(duì)醇油摩爾比、微波反應(yīng)時(shí)間、碳基固體酸催化劑用量三因素進(jìn)行了正交試驗(yàn)優(yōu)化，以獲得最優(yōu)的生產(chǎn)工藝條件。

1材料與方法

1.1 試驗(yàn)儀器

微波反應(yīng)器：作者所在實(shí)驗(yàn)室自制，見圖1；馬弗爐SX2-4-13：上海滬粵明儀器有限公司；電熱恒溫水槽DK-8D：上海三發(fā)科學(xué)儀器有限公司；循環(huán)水多用真空泵：SHB-IIIA，鄭州世紀(jì)雙科實(shí)驗(yàn)儀器有限公司。

圖1 自制微波反應(yīng)器Fig.1 Microwave reactor made in our research center

1.2 綠豆碳基固體酸催化劑制備

碳基固體酸催化劑的制備是按照Toda M等人[8]描述的方法進(jìn)行并稍作修改。以綠豆為原料，采用炭化—磺化—洗滌—干燥的方法制備催化劑。將綠豆除塵除雜后烘干，置于350℃高溫馬弗爐中碳化15 min后，形成不完全碳化樣品，用研缽適當(dāng)進(jìn)行研磨并進(jìn)行標(biāo)記裝袋。

稱取一定量的碳化后的顆粒樣品，按照比例為1 g∶10 mL加入濃硫酸后，將其放入燒瓶中混合并輕輕搖勻，然后放入恒溫并加有攪拌的裝置中進(jìn)行磺酸化反應(yīng)，溫度為80℃，磺酸化時(shí)間為1 h。磺化后將混合物用蒸餾水稀釋并洗滌至中性，抽濾并干燥后得到碳基固體酸催化劑樣品，稱質(zhì)量裝袋并進(jìn)行標(biāo)記。

1.3 微波反應(yīng)器輔助催化油酸甲酯化反應(yīng)

在自制微波反應(yīng)器中催化油酸甲酯化反應(yīng)，微波反應(yīng)器由磁控管、波導(dǎo)裝置、反應(yīng)腔、攪拌系統(tǒng)、溫控系統(tǒng)等部分組成。反應(yīng)過程中溫度由光纖溫度傳感器傳遞并控制。反應(yīng)攪拌速率為100 r/min。將油酸和甲醇按一定比例混合并加入自制的綠豆碳基固體酸催化劑于燒瓶中，置于微波反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)并測(cè)定油酸甲酯化的轉(zhuǎn)化率。作者考察了反應(yīng)時(shí)間（10～30 min）、反應(yīng)溫度（50～65℃）、甲醇油酸摩爾比（3∶1～15∶1）、催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)（2%～6%）、微波功率（300～500 W）5個(gè)單因素對(duì)油酸甲酯化得率的影響。

1.4 微波輔助催化油酸甲酯化反應(yīng)工藝的正交優(yōu)化

在單因素試驗(yàn)的基礎(chǔ)上，對(duì)甲醇油酸摩爾比，催化劑添加量，反應(yīng)時(shí)間3個(gè)因素選取3個(gè)水平進(jìn)行考察，以油酸甲酯化轉(zhuǎn)化率為評(píng)價(jià)指標(biāo)，采用L9（33）正交試驗(yàn)表進(jìn)行正交試驗(yàn)優(yōu)化以獲得最佳反應(yīng)工藝。

2 結(jié)果與討論

2.1 微波輔助催化油酸甲酯化反應(yīng)的單因素分析

2.1.1 反應(yīng)時(shí)間對(duì)油酸甲酯化轉(zhuǎn)化率的影響 為考察微波反應(yīng)時(shí)間對(duì)油酸甲酯化轉(zhuǎn)化率的影響，本批實(shí)驗(yàn)的條件為：甲醇和油酸摩爾比9∶1；反應(yīng)溫度60℃；微波功率400 W；催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%。反應(yīng)時(shí)間對(duì)生物柴油產(chǎn)率的影響見圖2。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間從10 min延長(zhǎng)到25 min時(shí)，油酸甲酯化轉(zhuǎn)化率從79.24%上升到最高值87.09%。繼續(xù)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間到30 min后，油酸甲酯化轉(zhuǎn)化率則稍稍下降到86.82%。前期研究結(jié)果證實(shí)，整個(gè)反應(yīng)體系在微波環(huán)境下升溫至最高溫度需要10 min左右。繼續(xù)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，油酸甲酯化反應(yīng)程度才會(huì)加深。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間超過25 min后，則因長(zhǎng)時(shí)間處于高溫下，催化劑的磺酸功能基團(tuán)逐漸發(fā)生脫離，催化活性出現(xiàn)下降趨勢(shì)。因此，確定反應(yīng)時(shí)間為25 min左右。

圖2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)油酸甲酯化轉(zhuǎn)化率的影響Fig.2 Effect of reaction time on methyl ester yield of oleic acid

2.1.2 甲醇油酸摩爾比對(duì)油酸甲酯化轉(zhuǎn)化率的影響為考察甲醇和油酸摩爾比對(duì)油酸甲酯化轉(zhuǎn)化率的影響，其它實(shí)驗(yàn)條件設(shè)定與上述實(shí)驗(yàn)相似，只是將醇油摩爾比設(shè)置為3∶1～15∶1。不同甲醇油酸摩爾比對(duì)油酸甲酯化轉(zhuǎn)化率的影響見圖3。當(dāng)甲醇和油酸的摩爾比由3∶1增加至9∶1時(shí)，油酸甲酯化的轉(zhuǎn)化率也從45.46%增加到81.21%。繼續(xù)提升醇油摩爾比，油酸甲酯化的轉(zhuǎn)化率則趨于平穩(wěn)。一般而言，當(dāng)醇油摩爾比達(dá)到3∶1時(shí)，甲醇和油酸的反應(yīng)即可順利進(jìn)行。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，甲醇則逐漸消耗，反應(yīng)速率也隨著逐漸下降。提高反應(yīng)體系中甲醇含量則可以有效提高油酸甲酯化的轉(zhuǎn)化率。但是，甲醇達(dá)到一定量后會(huì)使油的濃度降低，不利于反應(yīng)進(jìn)行[7]。

圖3 甲醇和油酸摩爾比對(duì)油酸甲酯化轉(zhuǎn)化率的影響Fig.3 Effect of molar ratio of methanol and oleic acid onmethyl ester yield of oleic acid

2.1.3 催化劑用量對(duì)油酸甲酯化轉(zhuǎn)化率的影響為考察催化劑添加量對(duì)油酸甲酯化轉(zhuǎn)化率的影響，其它實(shí)驗(yàn)條件設(shè)定與上述實(shí)驗(yàn)相似，只是將催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)設(shè)為2%～6%。催化劑對(duì)油酸甲酯化轉(zhuǎn)化率的影響見圖4?？梢钥闯?，隨著催化劑添加量的逐漸增大，油酸甲酯化的轉(zhuǎn)化率呈現(xiàn)出先增大后接近平穩(wěn)的趨勢(shì)。當(dāng)催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加到5%時(shí)，轉(zhuǎn)化率升高到最大值為89.76%。繼續(xù)增加催化劑的添加量后，油酸甲酯化的轉(zhuǎn)化率有所回落，基本維持在88%以上。這個(gè)現(xiàn)象可以解釋為，適量的催化劑可以充分的催化反應(yīng)體系順利進(jìn)行，并且在微波條件下形成微波熱點(diǎn)，加快反應(yīng)速率[9]。

2.1.4 反應(yīng)溫度對(duì)油酸甲酯化轉(zhuǎn)化率的影響 為考察反應(yīng)溫度對(duì)油酸甲酯化轉(zhuǎn)化率的影響，其它實(shí)驗(yàn)條件設(shè)定與上述實(shí)驗(yàn)相似，只是將反應(yīng)溫度設(shè)置為50～65℃。反應(yīng)溫度對(duì)油酸甲酯化轉(zhuǎn)化率的影響見圖5。從圖中不難發(fā)現(xiàn)，隨著反應(yīng)溫度的升高，油酸甲酯化的轉(zhuǎn)化率呈現(xiàn)出不斷上升的趨勢(shì)。當(dāng)反應(yīng)溫度為65℃時(shí)，油酸甲酯化的轉(zhuǎn)化率達(dá)到最高為89.76%。由于甲醇的沸點(diǎn)為64.7℃，當(dāng)體系的反應(yīng)溫度超過65℃后，甲醇的揮發(fā)量較大，甲醇的冷凝回收及反應(yīng)體系中甲醇含量動(dòng)態(tài)平衡的維持愈發(fā)困難[10]。因此，選擇65℃作為反應(yīng)的臨界點(diǎn)，并以此為酯化反應(yīng)的最佳溫度。

圖4 催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)油酸甲酯化轉(zhuǎn)化率的影響Fig.4 Effect of catalyst content on methyl ester yield of oleic acid

圖5 反應(yīng)溫度對(duì)油酸甲酯化轉(zhuǎn)化率的影響Fig.5 Effect of reaction temperature on methyl ester yield of oleic acid

2.1.5 微波功率對(duì)油酸甲酯化轉(zhuǎn)化率的影響 微波輔助條件下油酸甲酯化的轉(zhuǎn)化率及反應(yīng)速率都顯著高于傳統(tǒng)水浴加熱條件。為考察微波功率對(duì)油酸甲酯化轉(zhuǎn)化率的影響，其它實(shí)驗(yàn)條件設(shè)定與上述實(shí)驗(yàn)相似，將微波功率設(shè)置為300～500 W。微波功率對(duì)自制催化劑催化活性的影響見圖6。

圖6 微波功率對(duì)油酸甲酯化轉(zhuǎn)化率的影響Fig.6 Effect of microwave power on methyl ester yield of oleic acid

由圖6可以看出，微波功率對(duì)油酸甲酯化轉(zhuǎn)化率的影響顯著。整體而言，隨著微波功率的提高，油酸甲酯化轉(zhuǎn)化率呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)。微波功率為400 W時(shí)，轉(zhuǎn)化率達(dá)到最高值87.09%。這可能是在不同微波功率下，一方面會(huì)引起反應(yīng)體系的溫度不同程度的升高，進(jìn)而對(duì)反應(yīng)轉(zhuǎn)化率產(chǎn)生顯著影響，另一方面是催化劑對(duì)微波的不同程度的吸收，可以作為第二熱源為油酸的甲酯化反應(yīng)提供能量。但是，隨著吸收的微波量增大時(shí)，催化劑的催化活性功能團(tuán)也會(huì)隨著脫落，催化活性降低。因此，微波功率選取400 W左右。

2.2 正交試驗(yàn)優(yōu)化結(jié)果

選取甲醇油酸摩爾比，催化劑添加量，反應(yīng)時(shí)間3個(gè)因素進(jìn)行正交優(yōu)化分析，結(jié)果見表1。

表1 油酸甲酯化反應(yīng)工藝的正交試驗(yàn)結(jié)果Table 1 Results of orthogonal array experiments for methyl ester of oleic acid

由表1可以看出，以油酸甲酯化轉(zhuǎn)化率為指標(biāo)，可以得出最優(yōu)的工藝條件是第九組實(shí)驗(yàn)，即醇油摩爾比為11∶1，反應(yīng)時(shí)間為30 min，催化劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%，在此工藝條件下油酸甲酯化的轉(zhuǎn)化率高達(dá)93.97%。根據(jù)極差大小可以看出，影響油酸甲酯化轉(zhuǎn)化率的主次因素順序?yàn)锳＞B＞C，即醇油摩爾比＞反應(yīng)時(shí)間＞催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

3 結(jié)語(yǔ)

以綠豆為原料，采用碳化—磺化—洗滌—干燥的方法制備了一種新型碳基固體酸催化劑，并測(cè)定其在微波輔助條件催化油酸與甲醇酯化反應(yīng)的催化活性。微波輔助催化可以有效的提高油酸甲酯化的反應(yīng)速率和轉(zhuǎn)化率，反應(yīng)條件對(duì)轉(zhuǎn)化率影響顯著，較為理想的反應(yīng)工藝條件為微波功率為400 W，反應(yīng)溫度為65℃。在單因素實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上經(jīng)正交優(yōu)化后可知，影響微波輔助催化油酸甲酯化轉(zhuǎn)化率的主次因素的順序?yàn)榇加湍柋龋痉磻?yīng)時(shí)間＞催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)，最佳工藝條件為醇油摩爾比為11∶1，反應(yīng)時(shí)間為30 min，催化劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%，在此條件下油酸甲酯化的轉(zhuǎn)化率高達(dá)93.97%。

[1]YUAN H，YANG B L，ZHU G L.Synthesis of biodiesel using microwave absorption catalysts[J].Energy Fuels，2009，23（1）：548-552.

[2]LEADBEATER N E，STENCEL L M.Fast，easy，preparation of biodiesel using microwave heating[J].Energy Fuels，2006，20（5）：2281-2283.

[3]ZHANG X L，Hayward D O.Applications of microwave dielectric heating in environment-related heterogeneous gas-phase catalytic systems[J].Inorganica Chimica Acta，2006，359（11）：3421-3433.

[4]ZHANG J W，WANG Y，YANG J J，et al.Microwave-assisted synthesis of potassium titanate nanowires[J].Materials Letters，2006，60（24）：3015-3017.

[5]袁紅，劉慧昌.微波強(qiáng)化固體酸催化酯化反應(yīng)[J].中國(guó)油脂，2013，38（9）：60-63. YUAN Hong，LIU Huichang.Microwave strengthen on solid acid-catalyzed esterification reaction[J].J China Oils and Fat，2013，38（9）：60-63.（in Chinese）

[6]劉承先.微波輔助酸性離子液體催化大豆油制備生物柴油[J].中國(guó)油脂，2015，40（7）：60-63. LIU Chengxian.Microwave-assisted on catalyzing soybean biodiesel process by acidic ionic liquids[J].J China Oils and Fat，2015，40（7）：60-63.（in Chinese）

[7]張?jiān)鰪?qiáng)，孫楠，高錦明，等.微波輔助棕櫚油制備生物柴油的研究[J].中國(guó)油脂，2008，33（3）：53-55. ZHANG Zengqiang，SUN Nan，GAO Jingming，et al.Research of microwave-assisted on catalyzing palm oil biodiesel process[J]. J China Oils and Fat，2008，33（3）：53-55.（in Chinese）

[8]TODA M，TAKAGAK A，OKATNURA M，et al.Green chemistry-biodiesel made with sugar catalyst[J].Nature，2005，438（7065）：178.

[9]SINTHUPINYO P，HABAKI H，EGASHIRA R.Factors influencing the use of various low-value oils in biodiesel production[J]. Journal of Chemical Engineering of Japan，2010，43（2）：214-223.

[10]MOTASEMI F，ANI F N.A review on microwave-assisted production of biodiesel[J].Renewable and Sustainable Energy Reviews，2012，16（7）：4719-4733.

Research of Microwave Assisted Mung-Bean Carbon-Based Solid Acid Catalyst on Methyl Esterification of Oleic Acid

CHEN Haiying1， LI Huanhuan1，WU Fengfeng2， CUI Zhengwei1
（1.Jiangsu Key Laboratory of Advanced Food Manufacturing Equipment and Technology，Jiangnan University，Wuxi 214122，China；2.School of Food Science and Technology，Jiangnan University，Wuxi 214122，China）

To study the effect of microwave irradiation on the catalytic activity of carbon-based solid acid catalyst made from mung-bean，the catalyst was successfully prepared by carbonization after with sulfonation process and used in methyl esterification of oleic acid by the self-made microwave reactor in laboratory.To select the appropriate reaction conditions，the single factor，including microwave power，reaction time，temperature，catalyst amount and the molar ratio of methanol and oleic acid was studied and based on this result，the orthogonal test was designed to optimize the process parameter.At last，the optimized process condition was microwave power 400 w，temperature 65℃，the molar ratio of methanol and oleic acid 11∶1，reaction time 30 min and catalyst amount 5% with 93.97%methyl ester yield.

microwave irradiation，carbon-based solid acid catalyst，mung-bean

TM 25；O 643.36；S 522

A

1673—1689（2016）12—1268—05

2015-02-10

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（31401493）；中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費(fèi)專項(xiàng)資金（JUSRP51511-1，JUSRP516343）。

陳海英（1984—），女，江蘇鹽城人，工學(xué)博士，副教授，主要從事食品加工技術(shù)與裝備方面的研究。E-mail：fly88honey@126.com