黃朝暉，劉乃旺，姚佳佳，濮鑫，施力（中國石化鎮(zhèn)海煉化分公司，浙江 鎮(zhèn)海 3507；華東理工大學(xué)石油加工研究所，上海 0037）

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USY 分子篩表面酸性的調(diào)變及其在催化脫除芳烴中烯烴的應(yīng)用

黃朝暉1，劉乃旺2，姚佳佳2，濮鑫2，施力2
（1中國石化鎮(zhèn)海煉化分公司，浙江 鎮(zhèn)海 315207；2華東理工大學(xué)石油加工研究所，上海 200237）

摘要：詳細論述了檸檬酸對USY分子篩的改性作用，以脫除高溴指數(shù)芳烴中烯烴的反應(yīng)為例對其催化活性進行了評價。實驗結(jié)果表明：0.2mol/L檸檬酸溶液酸性適宜，對分子篩的骨架鋁以及非骨架鋁進行了有效的脫除，脫除的鋁在分子篩中以無定形的非骨架鋁形式存在。檸檬酸改性過程可使分子篩的介孔面積以及介孔孔容增大，這十分有利于減緩分子篩的失活速率。檸檬酸改性過程使分子篩表面的強B酸減少，強L酸增多，這有助于減緩分子篩上積炭的生成速率。經(jīng)過檸檬酸改性的USY分子篩對脫除芳烴中微量烯烴的催化效果明顯高于目前工業(yè)中在用的普通白土和改性白土。再生實驗說明，經(jīng)3次焙燒再生后，改性分子篩的活性依然在90%以上，具有很好的可再生性。

關(guān)鍵詞：催化；石油；脫烯烴；沸石；脫鋁；失活

第一作者及聯(lián)系人：黃朝暉（1968—），男，碩士，高級工程師，研究方向為石油化工。E-mail huangzh.zhlh@sinopec.com。

芳烴是重要的化工原料，為了得到純度合格的芳烴產(chǎn)品，需要脫除芳烴中的微量烯烴[1]。目前煉廠企業(yè)普遍采用的白土顆粒精制工藝存在壽命短、更換頻繁、污染嚴(yán)重等問題[2]。隨著對芳烴需求量的逐年增加和環(huán)保要求的日益苛刻，迫切需要盡快開發(fā)一個高效清潔的脫除重整芳烴油中微量烯烴雜質(zhì)的理想方法。在之前的工作中，中國石化鎮(zhèn)海煉化分公司（簡稱鎮(zhèn)海煉化）和華東理工大學(xué)合作對普通工業(yè)白土顆粒進行了改性研究，通過酸改性制備了改性白土顆粒，并經(jīng)過了工業(yè)試驗，改性白土的脫烯烴使用壽命比之前提升了4倍[3]。但失活后白土無法再生，仍需進行填埋處理。為更好地延長脫烯烴催化劑的使用壽命，減少固體廢棄物的排放，鎮(zhèn)海煉化又與華東理工大學(xué)再次合作，期待制備出一種具有高催化活性并且可以再生的環(huán)境友好型催化劑，用催化的方法取代白土吸附，降低環(huán)保壓力。

USY分子篩是由鋁氧四面體和硅氧四面體為基本單元組成的。USY分子篩的獨特之處是二級單元結(jié)構(gòu)是削角八面體，被稱為鈉石籠。石籠的24個角上分布著鋁氧四面體和硅氧四面體[4]。另一個獨特之處就是USY分子篩的結(jié)構(gòu)單元中有一個直徑約為1.2nm的空籠，被稱為超籠。與超籠相連的是4個直徑為0.9nm的孔道，每個孔道都是12元環(huán)[5]。USY分子篩的這種結(jié)構(gòu)是其用于催化反應(yīng)的依據(jù)，也使其成為目前應(yīng)用最廣泛的分子篩之一。

前期工作發(fā)現(xiàn)，USY分子篩可以有效地脫除芳烴中的烯烴，其作用機理是通過催化烯烴與芳烴進行烷基化反應(yīng)生成長鏈烷基苯[6]，這些長鏈烷基苯會在后續(xù)的蒸餾過程中除去，從而起到凈化芳烴的效果。反應(yīng)過程如式(1)所示。

USY分子篩孔道結(jié)構(gòu)適合催化脫除芳烴中烯烴的反應(yīng)，但是受其表面酸性質(zhì)的影響，雖然USY分子篩脫除芳烴中烯烴的初始反應(yīng)活性很高，但催化劑的使用壽命很短，如果將USY分子篩作為脫烯烴催化劑，針對其酸性質(zhì)、孔道結(jié)構(gòu)的改性是必不可少的。影響分子篩表面酸性質(zhì)和孔道結(jié)構(gòu)的一個重要因素是硅鋁比，另外，高硅鋁比的分子篩也具有更好的穩(wěn)定性。一般直接合成高硅鋁比的USY分子篩是非常困難的，所以都要經(jīng)過二次脫鋁合成高硅鋁比的分子篩。脫鋁的主要方法有高溫水熱處理和化學(xué)脫鋁兩種方法[7-8]，由于USY分子篩已經(jīng)是Y型分子篩在高溫水熱處理脫鋁條件下得到的，如果采用水熱處理法脫鋁，其效果往往不佳[9]，在本論文中主要利用化學(xué)法來脫除USY型分子篩中的鋁，通過脫鋁的方式來改善分子篩的表面酸性，使之更適合催化烯烴和芳烴的烷基化反應(yīng)。

1　實驗部分

1.1實驗試劑與原料

實驗中的主要試劑（鹽酸、草酸、酒石酸、氟硅酸銨、檸檬酸、吡啶、石英砂等）來自國藥集團化學(xué)試劑有限公司（上海），純度為分析純。USY系列分子篩來自于溫州催化劑廠。實驗過程中使用的原料油來自于中國石化鎮(zhèn)海煉化PX裝置，原料的溴指數(shù)為1000～1200mgBr/100g，原料油的主要成分為C8～C10芳烴，具體組成如表1所示。烯烴主要來自非芳烴和C9芳烴成分中。所有試劑原料都是直接使用，未經(jīng)任何處理。

表1　原料油化學(xué)組分

1.2催化劑的表征

本實驗采用日本RiGAKu CO. DMAX-ⅢCX射線儀對不同催化劑進行了X射線衍射分析，其中CuKα為輻射源，使用石磨彎晶單色器，電壓40kV，電流30mA，掃描速率為2°/min，累加掃描3次，掃描范圍：2θ=10°～80°。

實驗采用美國Micromeritics ASAP2010型低溫高純氮氣吸附儀通過靜態(tài)體積法測量了催化劑的比表面積和孔徑分布。通過BET法、BJH法、DFT密度函數(shù)法計算出了材料的比表面積、孔容、孔容-孔徑分布。使用高純氦氣作為載氣，在液氮冷阱中做氮氣吸附，流量為N2+He=20mL/min，橋流150mA。

吡啶吸附紅外光譜法（FTIR）是一種有效的分析材料表面酸性質(zhì)的方法。以吡啶為探針分子，當(dāng)其與催化劑表面的Lewis酸（L酸）或者Bronsted酸（B酸）結(jié)合后，掃描樣品的紅外譜圖可以在1450cm?1、1490cm?1和1540cm?1發(fā)現(xiàn)明顯的特征峰。通常認(rèn)為1450cm?1的特征峰是由于吡啶與催化劑表面的L酸結(jié)合產(chǎn)生的特征峰，1540cm?1的特征峰是由于吡啶與催化劑表面的B酸結(jié)合產(chǎn)生的特征峰。1490cm?1是吡啶與L酸和B酸共同作用的結(jié)果[10-12]。實驗中使用的吡啶吸附脫附高真空裝置如圖1所示。

圖 1　吸附裝置抽真空系統(tǒng)裝置

將催化劑研磨成細粉后，采用本體法將催化劑粉末壓成厚度均勻的薄片。然后在石英紅外池中進行吸附脫附實驗。具體操作步驟為：①以10℃/min的升溫速率將溫度從室溫升至380℃，并在抽真空的條件下恒溫保持2h，對催化劑進行脫氣處理；②降溫至室溫，通入吡啶，讓催化劑薄片吸附吡啶30min，關(guān)閉吡啶通入閥門；③以10℃/min升溫至200℃或450℃，在高真空度的條件下，恒溫保持2h；④降至室溫后在Magna-IR550紅外儀（分辨率為4cm?1）上進行紅外攝譜。

通過Lambert-Beer公式[6]A = ξ·C·d可以對分子篩中的酸性位點進行定量比較。經(jīng)過對本研究中的吸附脫附裝置進行參數(shù)確定實驗，可以得到L酸的計算公式為CL=3.73×10?4·AL。式中，CL是L酸濃度，mol/L；AL是對應(yīng)的紅外譜圖中1450cm?1處的峰面積。同樣B酸的計算公式CB=9.90×10?4·AB。CB是B酸濃度，mol/L；AB是對應(yīng)的紅外譜圖中1540cm?1處的峰面積。

分子篩中硅鋁比的數(shù)據(jù)通過ARL AdvartX型X射線熒光光譜儀分析得出。

1.3催化劑的性能評價裝置及流程

實驗中采用微型固定床反應(yīng)系統(tǒng)對催化劑的性能進行測試，裝置流程見圖2。

圖2　實驗裝置流程圖

催化劑裝填在一根不銹鋼管的中央，兩端裝有惰性的石英砂。原料由微量泵連續(xù)注入反應(yīng)器中，經(jīng)過反應(yīng)器處理后，脫除烯烴的物料從反應(yīng)器底部流出。系統(tǒng)的溫度由加熱爐和溫控儀控制，壓力通過背壓閥調(diào)節(jié)。烯烴的含量采用溴指數(shù)來衡量。根據(jù)我國石油化工行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)（SH/T 0630—1996），溴指數(shù)指采用滴定法時每100g樣品所需消耗的溴的毫克數(shù)。所以溴指數(shù)可以直觀地表示樣品中所含烯烴水平。溴指數(shù)越大，說明原料中烯烴含量越高。具體試驗中采用的滴定儀型號為LC-2型溴價溴指數(shù)測定儀。催化劑的活性以烯烴的轉(zhuǎn)化率為評判指標(biāo)，其轉(zhuǎn)化率低于60%即為催化劑失活。裝置操作條件為反應(yīng)溫度175℃，反應(yīng)壓力1MPa，催化劑裝填質(zhì)量10g，質(zhì)量空速3h?1。

1.4催化劑的脫鋁步驟

將鹽酸、草酸、酒石酸、氟硅酸銨和檸檬酸等化學(xué)試劑配成0.1mol/L溶液，加熱至90℃，加入適量USY分子篩并攪拌，在90℃下維持2h。分子篩與溶液的質(zhì)量比為1∶10。過濾、洗滌、干燥后得到脫鋁改性后的分子篩粉末。再加入Al2O3混捏擠條，烘干焙燒后研成20～40目顆粒。

2　結(jié)果與討論

2.1不同種類酸性試劑對USY分子篩脫鋁改性效果的對比

采用不同種類的酸對USY分子篩進行了二次脫鋁改性。以鎮(zhèn)海煉化的芳烴油為原料，考察了不同種類酸性試劑改性后的USY催化劑對脫烯烴反應(yīng)的效果，實驗結(jié)果見圖3。從圖3中可以看出，不同的化學(xué)試劑對USY脫鋁后的脫烯烴性能影響差異很大。其中鹽酸脫鋁后USY分子篩的脫烯烴性能顯著下降；經(jīng)過草酸脫鋁后的分子篩初活性沒有變化，但是失活速度變快。這是因為鹽酸的酸性強，造成了部分USY分子篩的骨架結(jié)構(gòu)破壞，而草酸具有很強的螯合作用，同樣造成了分子篩的孔道結(jié)構(gòu)變化，影響了USY分子篩催化脫除芳烴中微量烯烴的能力[10]。酒石酸和氟硅酸銨對USY脫鋁后的脫烯烴性能影響不大，這跟它們的自身性質(zhì)有關(guān)，酒石酸比較溫和，不會對分子篩骨架造成坍塌，而氟硅酸銨在脫除分子篩中鋁的同時，還會用硅填補由脫鋁造成的空位，保持結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定。所以這兩種試劑沒有造成結(jié)構(gòu)的明顯變化，但對脫烯烴反應(yīng)也沒有明顯效果。檸檬酸對USY分子篩進行脫鋁改性后，分子篩的脫烯烴性能得到較大提升，5h后烯烴的轉(zhuǎn)化率依然高達90%。說明檸檬酸處理USY分子篩的時候，對分子篩的骨架鋁以及非骨架鋁進行了有效的脫除，改變了分子篩的酸分布以及酸量，經(jīng)過檸檬酸改性的分子篩對芳烴中烯烴的脫除效果明顯。

圖3　不同試劑脫鋁對催化劑活性的影響

2.2不同濃度的檸檬酸對USY脫鋁改性的效果

檸檬酸是一種有效的脫除分子篩骨架中鋁的有機酸，可以改變分子篩的酸分布。分別采用0.05mol/L、0.1mol/L、0.2mol/L和0.3mol/L的檸檬酸水溶液，在90℃條件下攪拌處理2h。經(jīng)過濾干燥后制備成催化劑，以鎮(zhèn)海煉化的芳烴油為原料，考察了不同濃度的檸檬酸溶液脫鋁改性對脫烯烴反應(yīng)的效果，實驗結(jié)果見圖4。

圖4　不同濃度檸檬酸溶液脫鋁對分子篩活性的影響

從圖4中可以看出，隨著檸檬酸溶液濃度的增加，改性后的分子篩催化劑脫烯烴效果也逐漸增強。當(dāng)檸檬酸濃度為0.2mol/L時，催化劑脫烯烴活性最好，6h后烯烴的轉(zhuǎn)化率依然可以達到90%，且8h后的活性為70%左右。該條件下改性的USY分子篩表現(xiàn)出很好的脫烯烴活性和較慢的失活速率。當(dāng)檸檬酸溶液的濃度增大到0.3mol/L時，改性分子篩比未改性的失活速率加快。說明濃度增大后，分子篩脫鋁程度變大，已經(jīng)不利于脫烯烴反應(yīng)。

2.3不同濃度的檸檬酸改性過程對USY分子篩晶體結(jié)構(gòu)的影響

對0.1mol/L、0.2mol/L和0.3mol/L濃度檸檬酸處理過的USY分別標(biāo)記為USY-0.1、USY-0.2和USY-0.3。3種樣品的XRD圖如圖5。

圖5　不同濃度檸檬酸脫鋁后分子篩的XRD圖

圖5中經(jīng)過檸檬酸處理過的USY分子篩均出現(xiàn)了USY分子篩的特征衍射峰，未發(fā)現(xiàn)衍射峰消失和新的衍射峰出現(xiàn)。經(jīng)過檸檬酸處理的樣品的XRD圖中的衍射峰強度均減弱，且隨著檸檬酸濃度的增加衍射峰的強度變得越來越弱，這表明分子篩結(jié)構(gòu)出現(xiàn)了一定程度的坍塌。衍射圖中沒有出現(xiàn)其他特征峰，說明脫除的鋁在分子篩中以無定形的非骨架鋁形式存在。

根據(jù)USY分子篩XRD圖中11.9°、15.7°、18.7°、20.4°、23.7°、27.1°和31.4°處的衍射峰強度之和計算檸檬酸處理后的USY分子篩的相對結(jié)晶度，結(jié)果見表2。表2還給出了樣品的硅鋁比數(shù)據(jù)，分子篩總硅鋁比和骨架硅鋁比分別通過XRF和XRD測得。其中骨架硅鋁比通過Fichther-Schmittler建立的公式計算，如式(2)。

式中，a0是晶胞參數(shù)，nm，精度達到0.001nm。

從表2中可以發(fā)現(xiàn)，隨著檸檬酸濃度的增加，分子篩的結(jié)晶度逐漸降低。這也說明脫鋁過程會造成分子篩結(jié)構(gòu)的改變，且在脫鋁過程中可以產(chǎn)生一定量的介孔[11]。從分子篩骨架上脫除的鋁會以一種可溶的狀態(tài)從分子篩中脫除，同時分子篩中一些游離的硅原子會填補脫掉的鋁造成的空缺。所以，可以推斷檸檬酸溶液處理分子篩脫鋁過程造成了分子篩中的結(jié)構(gòu)重排。

表2　檸檬酸處理后樣品的結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)

2.4不同濃度的檸檬酸改性過程對USY分子篩孔道結(jié)構(gòu)的影響

對不同濃度檸檬酸處理的樣品進行了孔道結(jié)構(gòu)表征，結(jié)果如圖6。

圖6　不同濃度檸檬酸脫鋁后分子篩的孔徑分布圖

從圖6中可以發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過檸檬酸處理后的樣品在4nm左右的特征峰明顯增強，并且USY-0.2孔容最大。說明檸檬酸溶液對分子篩的脫鋁處理使得分子篩中產(chǎn)生了大量的介孔，這些介孔有可能是USY分子篩中的部分β籠發(fā)生脫鋁形成缺陷，使得與該β籠相連的超籠聯(lián)通起來形成了更多的4nm介孔[12]。結(jié)合不同濃度檸檬酸改性后的分子篩催化劑脫烯烴的活性數(shù)據(jù)，可以推斷孔容越大，對催化劑的活性改善越明顯。

表3列出了USY及USY-0.2比表面積和孔容性質(zhì)。與未改性分子篩相比，經(jīng)過檸檬酸改性后的分子篩的介孔面積以及介孔孔容都增大了。這說明了經(jīng)過檸檬酸改性后，分子篩中產(chǎn)生了介孔。

這些結(jié)果都表明，檸檬酸溶液對分子篩進行的脫鋁改性使得分子篩中的孔道更豐富，孔徑更大。

表3　檸檬酸處理后樣品的比表面積和孔容性質(zhì)

2.5不同濃度的檸檬酸改性過程對USY分子篩酸性的影響

圖7是對不同濃度檸檬酸溶液處理的分子篩樣品進行的紅外光譜分析譜圖?？梢园l(fā)現(xiàn)在3500cm?1處有一個很寬的羥基的伸縮振動特征峰，這表明羥基在中孔中或者大的空穴中[13-14]。此外還可以發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過檸檬酸處理后的分子篩在1050cm?1和810cm?1兩處的特征峰較未處理的分子篩向高波段偏移，而且隨著檸檬酸濃度的增加，向高波段偏移越厲害，說明分子篩的硅鋁比變大[15]。這也證明了經(jīng)過檸檬酸溶液的處理，分子篩中的部分骨架鋁脫離了分子篩的骨架。

圖7　分子篩樣品的紅外光譜圖

由于分子篩的酸性特別是B酸是由分子篩中骨架中的鋁提供的，所以脫鋁后分子篩的酸性質(zhì)必然發(fā)生改變，本研究對幾種經(jīng)過檸檬酸改性的分子篩進行吡啶紅外酸性定性分析，結(jié)果如圖8。

圖8中顯示了1600～1400cm?1范圍內(nèi)的紅外光譜圖，對紅外譜圖中L酸和B酸的定量分析結(jié)果見表4。可以發(fā)現(xiàn)，200℃時經(jīng)過檸檬酸處理后的分子篩在1450cm?1隨著酸濃度的增加，特征峰的強度也逐漸增強，同時1540cm?1處的特征峰強度減弱，表明檸檬酸的脫鋁改性增強了分子篩的總L酸，降低了分子篩的總B酸。450℃時，可以發(fā)現(xiàn)經(jīng)過檸檬酸溶液處理的樣品強B酸特征峰比原USY分子篩的強B酸弱，但強L酸的特征峰得到了增強。L酸、B酸都能夠催化芳烴和烯烴的烷基化反應(yīng)，但是在存在支鏈芳烴的情況下，B酸更容易導(dǎo)致碳正離子機理的積炭反應(yīng)[16]，檸檬酸脫鋁改性USY分子篩的過程減少了B酸，增加了L酸，這可能是延長USY分子篩脫烯烴壽命的一個重要因素。2.6檸檬酸改性后分子篩催化劑的再生性能

圖8　分子篩吡啶紅外光譜圖

表4　檸檬酸處理后樣品的酸量

選取USY-0.2作為研究對象，經(jīng)過持續(xù)反應(yīng)造成催化劑的失活。失活的催化劑在空氣氣氛下，550℃溫度焙燒6h，然后將再生后的催化劑再在同樣條件下用于脫烯烴反應(yīng)。如此再生3次，分別將再生后的催化劑標(biāo)記為USY-0.2-R1、USY-0.2-R2、USY-0.2-R3。各催化劑樣品脫烯烴性能見圖9。

圖9　分子篩催化劑再生性能

從圖9可以發(fā)現(xiàn)，USY-0.2-R1幾乎與新鮮催化劑的性能一樣，同樣可以保持6h烯烴的轉(zhuǎn)化率高于90%。隨著再生次數(shù)的增多，催化劑的活性有所減弱，再生2次的催化劑在第8h與新鮮催化劑相比活性明顯下降，而再生3次的催化劑在第6h就出現(xiàn)了這一現(xiàn)象，這是因為再生過程中催化劑的粉末化程度增加，影響了催化劑的活性，同時再生次數(shù)越多，高溫焙燒次數(shù)增加對催化劑結(jié)構(gòu)也造成一定的影響。

盡管催化劑再生次數(shù)增多后活性出現(xiàn)了下降，但是可以發(fā)現(xiàn)，無論是再生1次還是再生3次，催化劑的初活性幾乎完全恢復(fù)，烯烴轉(zhuǎn)化率都大于90%。這說明USY分子篩制備的脫除芳烴中烯烴的催化劑具有可再生性。

3　結(jié)　論

本研究可得到以下結(jié)論。

（1）不同種類的酸性試劑對分子篩脫鋁有不同的效果，其中檸檬酸對分子篩的骨架鋁以及非骨架鋁能有效脫除，改變了分子篩的酸分布以及酸量，經(jīng)過檸檬酸改性的分子篩對脫除芳烴中烯烴效果明顯。

（2）在分子篩脫鋁的過程中，檸檬酸的濃度以0.2mol/L最佳，濃度過低脫鋁效果不明顯，濃度太高，脫鋁程度太高，破壞USY分子篩原有結(jié)構(gòu)，不利于脫烯烴反應(yīng)。

（3）檸檬酸脫鋁改性可有效地增大分子篩的介孔面積以及介孔孔容，并且使分子篩表面的強B酸減少，強L酸增多。

（4）經(jīng)3次焙燒再生后，分子篩的活性依然在90%以上，具有很好的可再生性。

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·技術(shù)信息·

Surface acid modification of zeolite and its application in removal of olefins in aromatics

HUANG Zhaohui1，LIU Naiwang2，YAO Jiajia2，PU Xin2，SHI Li2
（1Zhenhai Refining and Chemical Company，SINOPEC，Zhenhai 315207，Zhejiang，China；2Research Institute of Petroelum Processing，East China University of Science and Technology，Shanghai 200237，China）

Abstract：This paper discusses the citric acid treated USY zeolite in detail and the activity of the catalyst was evaluated by the reaction of olefins removal in aromatics with high bromine index. The results showed that the acidity of 0.2mol/L citric acid was suitable for treatment of USY zeolite. The Al removed from the framework of zeolite was in the form of extra-framework Al. It was found that the mesopore area and mesopore volume became larger after modification and the newly generated mesoporous could slow down the deactivation rate. The reduction of the B acid site and the enhancement of the L acid in the samples occurred after the treatment of citric acid. And the deactivation of USY zeolite catalysts was due to a limitation of access of the reactant to the active sites or a blockage of the access. After modified by citric acid，the USY zeolite exhibited a higher catalytic activity in removal of olefins in aromatics than the ordinary clay and the modified clay. Regeneration experiments demonstrated that the activity of the modified USY zeolite was still remained above 90% after three regenerations.

Key words：catalysis; petroleum; olefins removal; zeolite; dealumination; deactivation

收稿日期：2015-05-04；修改稿日期：2015-05-21。

DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2016.01.018

中圖分類號：TQ 424.2

文獻標(biāo)志碼：A

文章編號：1000–6613（2016）01–0138–07